1金属硫化合物纳米材料的合成方法
1．1模板技术
模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。孔洞的空间分布规律决定了填充于其中的目标材料的空间分布规律。模板可以分为硬模板和软模板两类。
1．1．1硬模板
硬模板是现在广泛应用的、可以严格控制形貌的方法，主要包括多孔氧化铝碳纳米管等。LiYan等报道了用多孔氧化铝模板制备CdS纳米线［2］。对于通过沸石分子筛模板法来控制纳米材料的研究已有很多。把纳米微粒放在笼子里能得到尺寸均匀具有空间周期性构型的纳米材料。Herron等［3］混合Cd（NO3）2溶液与Na－Y型沸石，经过离子交换后形成新的Cd－Y型沸石，干燥后和H2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中合成CdS超微粒子。目前有关新型沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的兴趣［4］。
1．1．2软化学法
软化学法，通常是对一些没有固定组织结构，但是在某一特定空间范围内又具有了限阀能力的有机分子体系加强应用。软化学法技术操作方便、方法简单、成本低，已成为制备、组装微晶的重要手段［5］。它的缺点是不能象硬模板那样严格控制产物的形状和尺寸，软化学控制合成的研究越来越普遍。（1）高分子聚合物法高分子聚合物具有有机预组织和自组合的结构，交联的网状结构提供了微化学反应环境和成长空间，实现了无机材料的形貌、尺寸和取向的可控性。这种基体作为微晶的复合和组装模板也已有广泛的研究［6］。高分子自组装的过程包括有机基团、无机反应物强烈键合，无机物在聚合物中分散、溶解直到在内部有序规则的微环境中诱导成核［7］。高分子对无机反应物的分散和包裹性［8］，可形成具有一定尺寸和形貌的微晶直至有序排列［8］。ZhangJ等报道了聚丙烯酞胺分子控制合成CdS纳米线［9］。（2）微乳液法微乳液法是近年逐渐发展起来的用反胶团或W／O型微乳液制备超细颗粒的方法。该方法是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液4部分组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的液－液均相热力学稳定体系。反应物浓度、微乳液的组成、表面活性剂等因素都有可能影响微乳液法制备超细颗粒。与其它化学法相比，制备的粒子大小可控，分散性好，不易聚结。孙玉凤等［10］以四元体（十六烷基三甲基溴化铵／水／正辛烷／正丁醇）W／O型徽乳体系为介质，制备了纳米硫化锌粉体，研究了硫化锌粉体光催化降解次甲基蓝的能力。（3）单分子膜法自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了［11］，单分子膜适合作为纳米团簇的组装模板，因为它的结构排布很规则。其中研究使用最多的是LB膜［12－14］和MD膜［15］，现已用来制备排列规则的纳米材料。（4）生物分子模板法常用的模板通常是DNA分子，它的组装是通过模板间的分子与纳米团簇结合的低聚核昔酸分子识别而实现［16］，而不是纳米团簇与模板的识别。完善的分子识别功能，使组装过程具有高度的选择性。Braun等［17］采用线状DNA分子为模板制备出直径为100nm的单晶金属纳米线。另一种常用的生物分子模板是蛋白质，Meldrum等［18］用铁蛋白为模板制出了纳米Fe2S3。
1．2水热和溶剂热合成法
1．2．1水热法
水热法是指在密封压力容器的高温高压环境中，以水作为反应介质，制备研究材料的一种方法。低温（温度在25～200℃之间）水热合成反应更加受到人们的青睐，即可得到处于非平衡状态的介稳相物质［19］，又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产。在水热条件下，水既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力传递的媒介物。与其它湿化学方法相比，主要具有以下两方面优越之处：（1）水热法避免了高温处理而可直接得到结晶良好的粉体，工艺简单，不易团聚等。研究表明，制备出的粒子形状规则且粒度分布窄、纯度高、分散性好、晶型好且可控制、生产成本低。（2）产物的形貌、晶相及纯度与水热反应条件有很大的相关性，可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控。YuW等［20］首先在铜板上镀锌晶种，然后采用简单的水热法在纳米晶锌层上通过醋酸锌和硫脲反应合成了ZnS纳米阵列。实验表明纳米晶锌不仅是水热反应的晶种，而且作为反应物提供硫离子，具有很高的活性。尤其是水热反应在95℃低温和1h短时间条件下完成的，操作简单方便。而且这样制备出的ZnS纳米棒具有形貌整齐、长径比高等特点，给未来场致发射的应用带来了很大的潜能。水热法合成ZnS的实验中［21］，TEM图像显示，表面光滑的ZnS纳米棒直径大约20nm，长径比也较高。由选区电子衍射（SAED）图可以得出，在ZnS纳米棒上聚焦电子束显示出散布的环，证明ZnS纳米棒是多晶的。TEM图像表明六边形的CuS纳米盘有2个主要的方向，一个是在平的基底上，另一个是垂直于基底［22］。
1．2．2溶剂热法
虽然水热法有许多优点，但也有其自身局限性，最明显的就是只能用于氧化物或少数硫化物的制备，这一问题的存在使得非水溶剂反应和溶剂热合成技术应运而生。溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，且产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、黏度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大。相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。ThongtemT等［23］在水合乙醇和甲酸作为pH稳定剂，并包含了不同分子量不同量聚乙二醇的混合溶剂中，通过CuCl2•2H2O和（NH4）2S200℃热溶液反应成功合成了六边形的CuS。
1．2．3辐射化学合成法
辐射化学合成法是电离辐射使水溶液或其它溶液生成了溶剂化电子，在这样的反应体系中不需要使用还原剂就可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成产物颗粒［24］。目前主要的辐射源为γ－射线和紫外线。具有可在常温常压条件下，产物粒度大小可控，制备周期短等优点，还避免对环境造成污染。
1．2．4溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料，且从合成的初始阶段就可控制在纳米尺度，但由于成本相对较高，在应用上也比较局限。陈平清等［25］采用溶胶－凝胶法成功的在ZnS荧光粉表面包覆TiO2薄膜。ZnS荧光粉表面包覆了一层厚度约5nm的TiO2薄膜，该薄膜整体连续性较好，分布较为均匀，且包覆过程对荧光粉的晶型及结晶度无影响，而包覆膜对ZnS的吸光度略有屏蔽且发光强度也有所降低。
1．2．5化学沉淀法
化学沉淀法属于液相法的一种。向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大［26］。ZhouLimei等［27］用硫酸锌、硫脲和氨水通过化学沉积法只改变硫酸锌浓度成功制备了ZnS薄膜。实验表明，氨水在整个过程中对ZnS薄膜的透射性、同质性、结晶等性能起到了非常重要的作用。
1．2．6自组装技术
自组装就是利用分子间的氢键、静电力以及疏水作用等相互作用，组装成有序的纳米结构。利用自组装技术，可以在分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。自组装技术简便易行，无需特殊装置。MeldrumFC等［28］通过生长单层自组装模板成功制备了PbS和ZnS晶体的图案阵列。
1．2．7电化学技术
电沉积技术越来越成为人们关注的焦点，因为电沉积纳米材料具有以下优点：①多种类纳米晶金属、合金及复合材料都适合用此方法制备；②结晶过程的过电位容易控制，计算机监控，常温常压操作、困难小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；③电沉积易在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。因此，利用电沉积［29］技术制备纳米材料有着较好的前景。NaglaaF等［30］用脉冲电沉积的方法，以导电玻璃为基底，在不同浓度比的Na2S2O3和ZnSO4水溶液中，成功制备出了ZnS超薄膜。实验表明金属金和铟对ZnS薄膜有类似欧姆特性。通过进一步PEC图片的观察，还发现退火到300℃，可以明显改善薄膜的光电导性。BicerM等［31］采用电化学方法在阳极氧化铝薄膜微孔中合成了CdS纳米线，具有一致的直径和晶体生长方向。由于晶粒的量子效应，CdS纳米线的光吸收表明有一个明显的蓝色偏移。这种合成CdS纳米线的方法很可能也同样会适用合成其他半导体纳米线，例如PbS、ZnS等。XuXiang等［32］采用模板电沉积法，在包裹LB薄膜的金电池上，成功制备出了整齐的CdS超薄膜。
关键词：等径角挤压；超细晶材料；反复压轧法；高压扭曲转法
中图分类号：TG376文献标识码：A文章编号：1009-2374（2012）10-0048-03
一、概述
纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。进入21世纪以来，随着科学技术的发展，人们对纳米技术的创建给予了特别的注意，这一技术被认为是21世纪的关键技术。1991年我国伟大的物理学家钱学森曾说过：“我认为，纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将在21世纪又是一次产业革命。”
在通常情况下制备超细晶材料和纳米晶材料有两种途径：一是粉碎法，即通过机械作用将粗大颗粒逐步破碎，细化晶粒:另一种是造粉法，即利用原子、分子或离子通过形核和长大两个阶段获得。按物料状态有气相法（惰性气体冷凝法，活性氢―熔融金属反应法，溅射法，混合等离子体法，爆炸丝法）、液相法（化学热解，电沉积法，落管技术，快速凝固）和固相法。固相法主要包括高能机械球磨、非晶晶化法、高压下高温固相淬火法以及强烈塑性变形法等。
气相法和高能机械球磨在制备超微粉时粉末易污染，在随后的固化烧结过程中，固化密度偏低导致存在着大量残余孔隙，从而影响了材料的性能。快速凝固法由于对冷却速度和散热条件的要求极高，导致工艺过程复杂、成本较高。非晶晶化法受到合金非晶形成能力大小的影响，只局限于部分合金。而强烈塑性变形法与其他制备方法相比却具有许多独特的优点。比如它具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松、缩孔，不易引入杂质；可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，非常有利于研究其组织与性能的关系等；而且可采用多种变形方法制备界面清洁的超细晶材料，是今后制备块状超细晶材料很具有工业应用前景的一种方法。
二、塑性变形法制备超细晶材料的方法
下面简单介绍几种强烈塑性变形法制备的超细晶材料：
（一）反复折皱――压直法
反复折皱―压直法是在不改变工件横截面几何形状的情况下，经过多次弯曲变形将晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米量级，因此它是一种以弯曲变形方式制备块体超细晶结构金属材料的大塑性变形工艺方法。
（二）反复压轧法
反复压轧法是将原来几十微米厚的金属箔相互叠加起来，在一定温度的真空中压缩后进行真空退火，然后在室温下逐渐轧制成薄片，并切割成同样大小，以备下一次叠加、压缩和轧制。或者直接将几毫米厚的金属板相互叠加、压缩后，逐渐热轧制成薄片，并切割成同样大小，以备下一次循环使用。经过多次压缩和轧制，可以得到块体纳米
材料。
（三）高压扭转法
高压扭转变形法是在室温条件下，对模具中的试样施以GPa级的高压，同时通过转动冲头来扭转试样，此时试样在几个GPa压力和冲头高速旋转产生的摩擦力和剪切力的共同作用下获得超细晶组织，从而制得块体超细晶材料。如图1所示：
（四）多次锻造法
多次锻造法实际上是自由锻操作的多次重复，即镦粗和拔长的组合，如图2所示。
（五）等径角挤压法
等径角挤压法（EqualChannelAngularPressing简称ECAP法）：就是将试样压入一个特别设计的模具中以实现大变形量的剪切变形工艺。如图3所示。
等径角挤压模具内有两个截面尺寸相等、形状相同的，并以一定角度交接的通道，两通道的内交角为Φ，外接弧角为ψ。在等径角挤压过程中，试样与模具中的通道尺寸紧密配合并与模壁良好，在冲头压力P的作用下向下挤压，当经过两通道的交截处时，试样产生近似理想的剪切变形。由于不改变材料的横截面形状和面积，故反复挤压可使各次变形的应变量累积迭加而达到相当大的总应变量，导致位错的重排从而细化晶粒。
等径角挤压技术不同于传统的大塑性变形技术，它以纯剪切方式实现块体材料的大塑性变形，形成亚微晶或纳米结构，在不改变材料横截面形状和面积的条件下，只经过数次变形所产生剪切应变量就相当于正应力作用下完成100:1甚至1000:1压下率的累积应变量，这是常规轧制、挤压等加工方法所不能达到的。
等径角挤压技术是近几十年发展起来的一种制备块体纳米材料的新工艺。与其他纳米材料的制备方法（如机械球磨法、非晶晶化法和气相沉积法等）相比，等径角挤压法具有许多独特优点，譬如：它可以克服其它方法制备的试样中有孔洞、致密性差等问题以及球磨所致的不纯、大尺寸坯体难以生产以及给定材料的实际应用较困难等，并且等径角挤压材料的许多性能也是独特的，这对于实际应用和基础研究都是十分重要的。
因此等径角挤压法制备纳米材料的技术越来越受到材料界和工业界的广泛重视，世界各国的科学家也竞相开展对这项新技术的研究工作。目前美国、日本、韩国和俄罗斯等国家的科研工作者正在从事ECAP法制备工艺及其ECAP材料性能的应用研究，等径角挤压技术已成为当代材料科学研究的热点，特别是俄罗斯科学家采用等径角挤压技术加工1420铝合金，随后在高应变速率和350℃温度下采用超塑性成形加工出内燃机的活塞，大大地提高了零件的生产率，具有重要的现实意义。
等径角挤压法制备的超细晶结构金属拓宽了传统塑性加工技术的应用领域，不仅使传统材料的性能获得大幅度的提高，还可以开发新材料，这有利于节省资源，保护环境，实现人类的可持续发展。由于其材料具有优良的力学性能、独特的物理和化学性能、优异的超塑性，因而在实际应用中极具潜力。在工业领域主要有三方面潜在的应用：
1．使用等径角挤压法制备的材料具有高应变速率或低温超塑性。
2．提高塑性差的合金力学性能和成形性能。
3．经过等径角挤压法加工的普通低碳钢的强度是传统形变热处理后所具有强度的两倍多。
三、结语
随着等径角挤压技术细化多晶材料晶粒的机理研究、微观结构和性能关系以及工艺参数优化等研究的深入进行，等径角挤压技术将展现广阔的研究潜力和应用前景，具有非常大的商业潜力。
参考文献
[1]ValievRZ，IslamgalievRK，AlexandrovIV.Bulknanostructuredmaterialsfromsevereplasticdeformation[J]．ProgressinMaterialsScience.2000，45（2）．
[2]GleiterH.Nanocrystallinematerials[J]．ProgMaterSci.1989，（33）.
[3]苏品书．超微粒子材料技术[M]．武汉：武汉出版社，1989．
[4]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构[M]．北京：科学出版社，2001．
[5]邹炳锁，唐东升，解思深．化学热解―一种优异的制备纳米材料的方法（I）[J]．物理，2001，30（8）．
[6]TenchD，WhiteJ.Enhancedtensilestrengthforelectrodepositednickel-coppermultiplayercomposites[J]．MetallMaterTrans，1984，15A（11）．
[7]王翠英，陈祖耀．交流电沉积法制备金属氧化物纳米材料及形貌控制[J]．化学物理学报，2001，14（3）．
[8]徐承坤，杨中东．电沉积法制备纳米晶材料[J]．金属功能材料，1997，（3）．
[9]马学鸣，董远达，吴建国，等．落管技术与急冷方法制备Cu60Zr40非晶合金晶化行为的比较[J]．金属学报，1992，28（11）．
[10]许应凡，孙帼显，陈红，等．无容器过程中Pd-Ni-P系合金的过冷及金属玻璃形成[J]．物理学报，1990，39（5）.
[11]陈振华．快速凝固制备微细金属粉末的理论和装置[J]．物理，1999，28（4）．
[12]KochCC.SynthesisofNanostructuredmaterialsbymechanicalmilling-problemsandopportunities[J]．NanostructuredMaterials.1997，9（1～8）．
[13]周根树，马宝钿，金志浩．晶化法制备的纳米晶材料的研究现状[J]．材料导报，1995，（1）．
[14]LuK.Nanocrystallinemetalscrystallizedfromamorphoussolids:nanocrystallization，structureandproperties[J]．MaterSciEng.1996，R16（4）．
[15]李冬剑，丁炳哲，胡壮麒，等．块状Cu-Ti纳米晶合金的直接形成：高压下从高温固相淬火，科学通报，1994，39（19）．
[16]刘建军，王爱民，张海峰，等．高压原位合成块体纳米Mg-Zn合金[J]．材料研究学报，2001，1（3）．
技术从来没有停止它前进的脚步:20世纪80年代流行的随身听早己被MP3和MP4取代;使用胶卷的相机如今风光不在，价廉物美的数码相机已随处可见;90年代砖头式的“大哥大”现在己失去踪影，取而代之的是更小巧、更漂亮的智能手机。多功能的手机已取代计算器、BP机、电子表、MP4、数码相机、摄像机甚至银行卡和手持电脑，成为几乎人人可买得起的多功能电器。这一切在很大程度上要归功于半导体技术的进步。
计算机行业的发展也同样离不开半导体行业的技术进步。事实上，计算机核心部分之一CPU的运算能力的提高就与半导体制程工艺的进步密不可分，因为芯片制作工艺的改进意味着在同样的材料中可以制造更多的电子元件，意味着CPU的集成度的提高，CPU的功耗也越小。业界耳熟能详的多核处理器其背后就是65纳米和45纳米半导体制程工艺的出现。半导体工艺的最新进展是，32纳米技术即将在2009年进入实用，22纳米的技术也在紧锣密鼓地开发之中。综观全球32纳米微细技术开发,主要有4个阵营:第一阵营是英特尔公司，其次是IBM阵营，第三是日本公司和基本属于单打独斗的中国台湾的台积电，第四是位于比利时的欧洲微电子中心IMEC等。
“追求最先进”的英特尔公司
英特尔公司的特点是凭借雄厚的研究资金，开发最先进的32纳米工艺。
2007年9月英特尔公司领先业界在《开发者论坛》首次展出了32纳米工艺的测试用硅圆片。该硅圆片用于测试器件性能和试验新工艺是否合理，其并非实际的逻辑电路(一般只有生产出可实用的静态SRAM器件之后才能代表工艺基本成熟)。
按照英特尔公司2007年春天的“紧跟节拍”发展战略，2009年他们将推出32纳米工艺的微处理器并且投入批量生产。该微处理器开发代号为Westmere。英特尔公司的特点是凭借雄厚的研究资金，开发最先进的32纳米工艺。
2007年，英特尔公布的第一代32纳米技术主要内容为高温下进行制作的基于金属铪的高介电率绝缘层工艺及金属栅极技术。之前已有很多文章介绍，本文不再赘述。
2008年英特尔已开发出了第二代用于32纳米工艺的高介电绝缘介质/金属栅极技术。在业内率先量产高介电绝缘介质/金属栅极的英特尔，研究出在高温退火后形成栅极的新工艺，避免了高温对栅极的影响。采用第二代32纳米工艺制造的多核微处理器可集成19亿个晶体管。2008年英特尔的32纳米测试芯片为逻辑集成系统芯片和静态随机存取存储器（SRAM）。
参与英特尔研发的有美国美光科技公司，他们已共同开发成功采用34纳米工艺技术的多值NAND型闪存。从2008年下半年开始量产的产品是容量为32Gbit多值NAND型闪存，可用于SSD（固态硬盘）。据美光存储器部门副总裁BrianShirley称，该芯片“在量产产品中是bit密度最高的存储器”。
“坚守传统工艺”的IBM阵营
IBM阵营的特点是在基本不改变传统工艺的基础上开发通用的32纳米技术。
与IBM共同开发32纳米节点的标准CMOS工艺技术的有7家大型半导体公司，包括美国AMD、美国飞思卡尔半导体、德国英飞凌技术、韩国三星电子、意法ST微电子、新加坡标准半导体和日本东芝。日本NEC和日立公司也陆续加入了这一研发队伍。经过一年多合作开发，2008年IBM阵营推出了32纳米体硅CMOS通用制造平台“CommonPlatform”。该通用制造平台的工艺采用高介电率栅极绝缘介质和金属栅极。通过使用高介电率绝缘介质材料和金属栅极，可使器件性能提高约35%，功耗降低约50%。
IBM的工程师使用了“高介电率绝缘介质先制栅极”(High-KGate-First)的新工艺。在栅极工艺中，如果在形成栅极的高温退火工序之前采用Hing-K/金属栅极，那么金属受到高温的影响，会导致栅极工作参数变化，使晶体管特性劣化。IBM阵营研究出了节电型和高速型两种32纳米器件的批量生产技术，并且能有把握将这些标准工艺技术延伸至22纳米。IBM阵营所开发的工艺力求尽可能采用传统工艺并且不大幅增加成本。为了降低成本，其节电型没有采用成本稍高的应变硅技术。
IBM的Hing-K/金属栅可以将低功耗氧化层厚度降低约10埃（1纳米为10埃），这样反型层厚度（Tinv）可以达到14埃。更薄的栅氧化层厚度提高了性能，可以将栅长降低到30纳米，同时还可将SRAM的Vmin保持在优化的量级。可以将接触孔靠得更近而不会出现短路的危险。
今年4月，IBM宣布可以让客户开始进行32纳米芯片的设计。从2008年9月开始，IBM的32纳米通用制造平台已正式开始“流片”试生产（ShuttleService），已试制成功SRAM、NOR和NAND闪存以及其他逻辑电路。如采用IBM的32纳米低耗电工艺试制出了ARM处理器内核“Cortex-M3”。该试制芯片名为“Cassini”，基于通用平台的32纳米工艺明年5月完成，并将从2009年年底开始批量生产。第二次流片计划将于2008年12月启动，IBM和它在Fishkill的合作伙伴计划在2009年下半年开始进行32纳米低功耗工艺的量产。
IBM公司和英国ARM于2008年10月采用IBM阵营的体硅CMOS通用制造平台“CommonPlatform”，共同开发专门用于32纳米、28纳米工艺的经过优化的物理IP（标准单元和MemoryGenerator等）。他们在进行32纳米、28纳米工艺技术开发的同时，合作完成器件版图即物理IP的优化布局等工作。这样，可充分发挥32纳米制造工艺的特长，提高器件的质量和可靠性。
ARM的物理IP业务的竞争者――美国VirageLogic也于2008年10月在美国了32纳米商用物理IP的专用化技术。
“极力降低成本”的台积电
台积电的特点是尽量延长45nm工艺的寿命，以便能最大限度降低代工生产的成本。
台积电已开发成功不需要采用高电介质栅极绝缘介质和金属栅极的32纳米技术工艺。这种低成本的32纳米工艺采用了其45纳米工艺中使用的SiON栅极绝缘介质。用SiON栅极绝缘介质可生产模拟和数字的集成系统芯片。在此基础上，2008年10月公布了其28纳米的工艺，该工艺有面向低功耗集成系统的SiON栅极绝缘介质技术和面向高功能集成系统的高介电率栅极绝缘介质/金属栅极技术两种。低功耗型适用于生产手机的基带LSI和应用处理器等。与该公司的40纳米工艺的低功耗型产品相比，器件的栅极密度为其2倍，工作速度最大可提高50%。器件功耗在工作速度相同的条件下可降低30%～50%。高功能型适用制造微处理器、图形处理器和FPGA等通用器件。与该公司40纳米工艺的高功能型相比，在功耗相同的情况下，器件栅极密度为其2倍，工作速度提高30%以上。参加台积电研发的有与其合作多年的美国德州仪器公司的工程师。
应指出的是，台积电开发的SiON栅极绝缘介质32纳米节点技术,相比高介电率栅极绝缘介质/金属栅极工艺，由于可减少栅极电容，从而降低器件功耗。但其缺点是器件漏电流没有显著降低。台积电认为，面对更加重视降低运行时功耗的需求（例如手机等便携产品），与注重减少漏电流的高介电率栅极绝缘介质技术相比，SiON栅极绝缘介质技术更具优势。
2008年10月在日本横浜举行的技术研讨会台积电宣布,2010年年初开始量产的28纳米工艺仍将采用液浸ArF光刻。
“着眼于批量生产”的日本公司
日本公司的特点是:开发出了在更微细线宽条件下的防漏电的新型电极材料以及防止重叠配线层之间相互影响的层间绝缘材料。
在半导体行业的竞争队伍中也有日本公司，限于财力，它们主要开发32纳米节点的批量生产工艺和关键技术。
由日本各半导体厂商联合出资组成的先进集成电路的开发组织Selete（半导体尖端技术的缩写）已开发成功32纳米大规模集成电路的制造工艺。其要点有三:一是开发出了在更微细线宽条件下的防漏电的新型电极材料;二是开发出防止重叠配线层之间相互影响的层间绝缘材料;第三，日本早稻田大学开发了新电极材料,可加速32纳米半导体技术的实用化研究。
防漏电的新电极材料是用于控制晶体管栅极的绝缘性能。传统的晶体管的栅极材料采用的是多晶硅。为了绝缘,在多晶硅周围使用了氧化硅。然而随着器件的微细化，这会产生漏电流过大的问题。为解决这一问题，经试用多种材料后，Selete和日立公司确定采用氮化钛TiN作为栅极。传统的集成电路由pMOS和nMOS两种晶体管组成。经试测，TiN对于这两种晶体管电路均适用。即采用TiN后，有效地防止了漏电流。
绝缘材料采用了硅酸铪（HafniumSilicate）。一般nMOS掺杂MgO，而pMOS掺杂氧化铝。如果pMOS和nMOS采用相同的金属栅材料，则可简化工艺和降低制造成本。此外，所开发的32纳米器件将通、断电压降低了0.2伏。由此，可期待该器件适于高速工作。
Selete的层间绝缘材料采用多孔氧化硅（PorausSilica）。即在氧化硅上分布有无数个直径约4纳米的小孔。该孔为原来的二分之一。导电率为2.4，满足了32纳米器件的要求。
早稻田大学和物质材料研究研究所合作开发成功了用于32纳米半导体的新材料。这种材料由合金和炭组成，其可使器件稳定工作并且大幅度降低功耗。
NEC公司了通过降低层间绝缘膜的介电率（low-k），从而实现包括层间绝缘膜的任何层都可连续成膜的32纳米工艺的布线技术。
日本富士通开发出了不使用金属栅极材料的32纳米工艺CMOS技术，可降低生产成本。
日本松下和瑞萨公司合作，开发32nm量产工艺技术。它们采用氮化钛作为在高K金属氧化物绝缘层中的电极导电膜。该工艺将用于生产手机和家电中使用的器件，可减少漏电流，降低器件功耗。
“侧重存储器”的IMEC阵营
IMEC阵营的特点是除通用的逻辑器件外，侧重于开发32纳米存储器工艺。
位于比利时的IMEC阵营由十个核心伙伴组成，他们是:NXP（原飞利浦半导体）、德州仪器、英特尔、意法半导体、英飞凌（原西门子半导体）、奇梦达（Qimonda由英飞凌分拆出，专门生产存储器）、三星、松下、美光和我国台湾的台积电。此外还有几个重要伙伴（日本Elpida、韩国Hynix与中国台湾力晶）。
2008年1月IMEC阵营公布了栅堆叠32纳米技术。它们采用铪基高介电绝缘介质及TaC碳化钽金属栅极，显著提高了平面CMOS的性能。通过在栅绝缘介质及金属栅极之间增加一薄层带隙层电介质，实现了较低的阈值电压。它们为pMOS和nMOS分别制造绝缘介质上的带隙层和金属电极层，通过追加离子氮化时的掩膜工序,将制作pMOS栅极和nMOS栅极的工艺区别开来。其nMOS中的带隙层可以是La2O3或Dy2O3。具体方法是，在Dy2O3层的上部设计TaCx碳化钽电极。通过离子氮化，使TaCx变成功函数较大的离子氮化碳化钽TaCxNy。未采用Dy2O3带隙层时，碳化钽TaCx和离子氮化碳化钽TaCxNy的功函数分别为4.4和4.8eV，增加带隙层之后，功函数则接近4.2和4.9eV。此外，栅堆叠层的激光退火工艺明显降低了极限栅长度，增强了对短沟道效应的控制。相同的工艺可望应用于22纳米的Fin场效应晶体管中。
2008年6月IMEC宣布，他们的32纳米先制栅极和后制栅极工艺都获得了成功。特别是采用先制栅极技术、软掩模技术和湿清洗液，通过将双金属、双电介质绝缘层改变成单金属、双电介质绝缘层的平面CMOS工艺，将工序数目由15个减少到9个。再加上传统的应力增强技术，使得nMOS和pMOS晶体管的性能分别提高了16%和11%。结果使逆变器的迟延时间由15ps缩短至10ps。由此，除提高器件性能外，还可降低批量生产的成本。
22纳米曙光初现
IBM阵营的22纳米工艺对传统芯片工艺并不做大的变动。这不仅降低了技术难度，而且可大幅度减少生产成本。
由于IBM阵营集中了全球主要半导体公司，通过合作在22纳米工艺开发上进展迅速。2008年8月他们在全球首先了在美国Albany纳米技术研究室试制成功的22纳米的SRAM芯片。其工艺技术有以下七个特点:（1）高介电率栅极绝缘层/金属栅极:（2）栅极长度小于25纳米的晶体管;（3）薄隔离层;（4）新的离子注入方式;（5）尖端退火技术;（6）超薄硅化物;（7）镶嵌Cu触头。该芯片光刻采用了高数值孔径（high-NA）的液浸光刻技术。
要特别指出的是，与32纳米工艺一样，IBM阵营的22纳米工艺对传统芯片工艺并不做大的变动。这不仅降低了技术难度，而且可大幅度降低生产成本。在此基础上，底气十足的IBM阵营最近宣布，其在22纳米工艺上已领先于英特尔公司。
有关专家指出，制约芯片微细工艺进展的难点主要是光刻技术。新一代光刻在技术上要求高，制造设备的成本极高，绝大多数公司无力单独承担。而IBM公司的22纳米工艺，主要是在光刻上有重大突破。其使用了MentorGraphics公司计算缩微光刻技术，利用现有的缩微光刻工具并通过大量的并行计算来生产，只要将目前的设备加以改进，便可完成22纳米芯片的光刻工作。计算缩微光刻是一种新的技术思路和尝试，其核心是利用软件对整个工艺设计进行优化。
笔者认为，在此全球金融危机之刻，IBM等公司在基本采用传统芯片工艺基础上开发新一代尖端工艺和技术的思路值得大力提倡。特别是在硬件上暂时无法实现时，充分发挥软件技术的优势，软硬结合开拓新的发展途径。IBM等公司的实践说明，通过强强联手、软硬结合，充分发掘现有设备和技术的潜力，可攻克技术难关，这是当前形势下先进技术开发的一条值得推荐的途径。
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推动处理器的升级
