关键词：纺织品服装；质量安全；问题；对策和方法
一、服装的主要质量问题及其成因
（一）甲醛超标。甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水的气体。在甲醛的接触者中，儿童对甲醛尤为敏感，危害也就更大。这也是近些年来人们对儿童服装极大关注的重点之一。造成不合格的原因：甲醛是印染整理剂中普遍存在的物质，纯棉纺织品在深加工过程中利用甲醛为辅助剂，目的是为了使产品的色泽和手感更好。如果这些纺织品后处理中未将甲醛处理彻底，就会导致纺织品的游离甲醛含量检测超标。
（二）pH值不合格。pH值若能维持在弱酸性或中性范围，对人体健康有益，具有保护皮肤免遭感染的作用。衣服在穿着过程中，由于出汗、淋雨等原因，会使其中的酸性或碱性物质溶出，pH值过高，碱性过大，对人体皮肤有刺激作用，引起瘙痒或刺痛，对人体健康产生不良影响。造成不合格的原因：在服装面料深加工过程中对印染要求有不同的规定，印染过程中采用强碱对面料进行处理，处理后的面料色彩和手感都会有所提高，处理好的面料为了不掉色还会用适量的酸液进行中和洗涤，在整个后期处理过程中，如果某个环节没有得到合理科学的控制，就会水洗不充分，这些都会导致pH值不合格。
（三）色牢度差。色牢度是反映面料质量的标准之一，好的面料和纺织品的色牢度要好一些，低成本加工而成的面料和纺织品在洗涤熨烫后会有不同程度的掉色现象，色牢度差的面料如果直接接触皮肤会对一些皮肤敏感人群造成伤害，其中的有色染料里面存在的化学物质会通过皮肤进入体内从而危害人体健康。造成不合格原因：选择的染料不配伍或染料本身质量差，造成上色后不易持久保持；染色工艺不合理，染色工序中固色没做好。
（四）服装面料纤维含量不符合标准规定。市场上销售的服装有很多都存在着面料中的纤维含量和实际标识不符合的情况，面料中的纤维含量多少，不仅影响服装的销售价格，而且是关乎消费者能否购买到满意的产品的重要指标。因此为了保障消费者的购买利益，生产企业要严格控制面料中的纤维含量。造成不合格的原因：纺织品面料的原料在生产过程中以投料比标注，但实际生产中某些组分损失过大或混杂其他纤维造成标注不符合标准规定。偷工减料，存在欺诈行为是下游服装生产企业没有质量验证能力或为节省检验费用，未对进厂的面料进行检验把关，任凭上游企业提供的纤维成分和含量进行标注，这样做的风险很大。
二、针对现有安全问题推出的有效解决对策
（一）建立市场准入这一风险防控机制。建立市场准入机制的主要目的就是对那些进入市场的对人们的身体健康有直接影响的非食品类进行的第三方的检验和认证。市场准入机制的建立能够在很大程度上有效的避免问题服装流入市场，是对服装市场进行有效监督的重要的措施。
（二）加强市场的监督和管理。通过加大服装市场的监督和检查，能够实现对服装生产企业进行严格的管理，对那些存在问题的服装生产企业加大惩罚力度，督促其进行进行质量控制，其次对于那些长期或者经常性出现问题的服装生产企业要责令其进行整改，只有其生产设备，管理制度完全符合质量要求以后才能投入到下次的生产过程中。同时对于那些有过质量安全问题的企业法人，要登记在册，避免其通过改头换面再次进行违法生产中。
（三）提升消费者对于服装企业这一问题的重视程度。通过加大宣传力度能够在很大程度上提高消费者对服装产品质量的重视程度，在进行宣传的时候也告知消费者一些产品质量安全的检测方法，这样也能有效的帮助消费者在购买产品的时候进行科学的辨别，避免买到产品质量不合格的产品。此外还鼓励消费者对不合格产品进行积极的举报，同时对这些积极的行为进行适当的奖励，从而提升消费者的质量安全意识，以及监督的积极性。
（四）对原材料供应商进行严格考核
1、产品的价格。实施全面质量管理来降低成本，原材料成本在整个生产制造过程中占了很大比重，原材料的价格直接与企业要求达到的利润有关。2、供应商的生产能力。生产能力强的供应商能够在公司订单旺季对产品的质量同样控制的比较好，而生产能力弱的供应商一到旺季产品质量便不能保证，最好能够与所有的供应商建立一个ERP系统，加强与其供应商的信息化建设，及时掌握每个供应商每个阶段的生产能力。3、产品的质量。产品没有质量保证就等于失去了一切，对于品管严格，操作规范的供应商只需对其产品进行抽检，对有些产品要求严格的，必须要求供应商具备一定的检测条件及掌握设备的检测程序的使用。有能力对自己的产品最后出厂的品质作出保证。总之，服装行业的健康发展也直接关系到国民经济发展的水平以及社会的长治久安，所以一定要不断加大对服装质量安全的控制与管理工作，在对服装行业进行管理与控制时要从多个环节以及多个步骤进行严格的控制，一定要从消费者角度考虑实现全方位的控制，由此才能从根本上保证我国服装市场健康稳定的发展。
一般来说，棉及棉混纺产品加工过程产生的废水中所含的污染物主要来自：（1）天然纤维本身杂质；（2）织造过程中坯布上面的浆料；（3）染色过程中剩余的染料及相应的助剂。其废水水质特点可以归纳为：（1）废水中有机物含量较高；（2）废水的可生化性差，B/C值较低；（3）废水碱性较高；（4）废水色度较高。
2废水处理工艺的发展演化历程
20世纪70年代前后，由于当时棉纺印染产品主要以棉花纤维为主，废水可生物降解性较好，一般B/C为0.3～0.35，经活性污泥法处理后可获得满意的效果。在70年代末至80年代初，印染废水处理开发出生物膜法的生物接触氧化法、塔式生物滤池等技术，生物接触氧化法获得较快的发展和应用。但是随着棉印染产品中化学纤维数量的不断增加，使废水的可生物降解性能逐渐变差，使得原有的生物处理系统去除能力有所降低，随后又采用生化法串联化学处理的方法来达到排放要求。80年代末，由于棉混纺织物数量的增加，在棉机织产品印染废水中，存在一定数量的化学浆料和剩余染料等难生物降解物质，因此单纯采用好氧处理工艺难以将其氧化分解，不能满足达标排放要求。为了解决达标排放问题，纺织工业在七五”期间又开发出低能耗的厌氧+好氧生物治理工艺。
3国内同类企业废水处理实例
为了更好把握国内印染行业废水处理技术发展现状及应用情况，笔者对浙江省部分较先进印染企业进行了实地调研，就其废水处理措施及处理效果、运行状况、运行成本等进行了详细调查。调研企业大部分实行了污染物分流，根据不同的污染物浓度高低分别采取不同的污水处理措施进行处理和回用。具体来讲，在水资源利用及水循环回用上，比较好的处理方式主要为：在采用清污分流的前提下，实行大水量、大循环的利用方式，并设置两套污水处理系统。其中生产过程中产生的如丝光工段水洗废水、循环冷却水等低浓度废水集中收集、集中深度处理至COD在50mg/L以下后，直接回用或辅以新鲜水全部回用至生产工段而不直接进行回用及套用；污染物浓度或色度较高的如退煮漂废水、印染废水等单独处理后排放或再进行深度处理后回用。在污水处理工艺选择上，低浓度废水一般采用生化+深度处理（活性炭吸附或臭氧处理）”，较高浓度废水通常采用水解酸化+生化（生物接触氧化或A/O处理工艺）”，如果排水水质要求较高，则采用气浮沉淀（加药、加脱色剂）的方式进一步降低废水中的COD和色度，起到了较好的效果，废水回用率达到了20%~70%。
4废水处理措施的经济合理性
结合印染行业水资源利用及水循环回用的其他措施，主要是对生产过程中产生的低浓度废水，其采用的节水及回用措施主要是根据不同工段的用水要求，采取的措施主要为在严格控制各工段新鲜水用量的同时，实行不处理或简单处理后废水分质直接回用，不再集中收集与处理。上述节水措施结合低浓度废水集中收集、集中处理后回用的措施，其出水浓度一般在COD50mg/L以下时直接全部回用，相对于低浓度废水直接回用及套用于生产工段，单位产品新鲜水的消耗减少15%左右，而吨水处理成本在常规处理成本上增加2.5元左右。对于水资源价格成本较高，印染企业深度处理低浓度污染废水成本相对直接使用新鲜水来讲为低，具有积极的意义。对于色度的处理问题，根据咨询了解，采用以上生化出水COD浓度普遍可以达到120mg/L以下，色度降低至80倍左右。在增加絮凝剂、脱色剂使用量的基础上可以达到70mg/L~80mg/L，色度降低至50倍以下。如果需要进一步降低出水中的COD和色度，主要采取的方式是增加脱色剂的投加量，但当采用脱色剂降低色度的同时，由于脱色剂为强氧化剂，随废水排水水体中会对产生一定的负面影响，因此还应适量控制脱色剂的投加量。当其进水COD1000mg/L、出水COD120mg/L时，吨水处理成本约为1.3元。随着其出水浓度的降低，吨水处理成本也逐渐增加，在出水COD进一步降低至70mg/L~80mg/L之间时，污水处理站出水COD每下降20mg/L，污水处理成本增加约0.2元/t水，主要表现在絮凝脱色剂的投加上。
5中水回用措施
印染企业作为用、排水大户，对水资源和水环境均有较大程度影响，因此采取中水回用措施，从源头削减废水产生量对降低印染行业的污染起到关键作用。根据对棉印染行业用水情况分析，建议在以下方面积极采取回用措施：（1）水洗部分选用逐格逆流水洗；（2）丝光工段后段水洗水经简单过滤后回用于退煮漂工段；（3）丝光碱回收浓碱液重新回用至丝光工段，减少碱液用量。碱回收过程中产生的冷凝水回用至退煮漂工段；（4）复漂废水全部回用至退煮漂工段；（5）染色采用逆流水洗循环使用，定时补充，定时排放；（6）生产过程中用蒸汽产生的冷凝水集中收集，回用至丝光配碱或锅炉；（7）生产废水采用物化工艺深度处理后，用于染色工段水洗及退煮漂工段。各企业可根据自身情况，分别采取合适的水循环方案。
6建议
关键词：染色织物；质量缺陷；成因分析；显微技术
引言
利用简便而有效的方法检测纺织品的质量，并通过检测结果的分析，推断产生质量缺陷的主要原因，一直是生产企业控制产品质量、商贸企业明确质量纠纷责任、科研机构攻克质量难关的重要手段。
在纺织品的生产和使用过程中，如果处理不当，可能会产生化学的、机械的、热学的或者由微生物引起的损伤，而每一种损伤都会对产品的质量产生很大的影响。例如由于羊毛酸性或碱性损伤，毛条出现染色不匀；由于机械损伤，染色后出现光痕和色斑；棉纤维由于受挤压而使织物产生深色斑纹；由于纤维擦伤、开裂使染黑织物出现条纹；丝织物由于纤维开裂导致织物局部变灰或者形成浅色斑纹；锦纶织物由于抗静电整理纤维熔融形成硬块等等。在通常情况下，这样的损伤在生产过程中不易发现，而在最后染色加工中反映出来，而此时质量缺陷已无法弥补，给生产企业造成不可挽回的损失，也极易引起商贸质量纠纷。
由纤维原料到纱线、坯布和染色加工过程中，纤维经受机械外力、热学和化学试剂的反复作用，这一过程中引起的纤维损伤，可归为机械损伤、热学损伤和化学损伤三大类。
1机械损伤引起的染色疵点显微分析
纺织品在整个加工过程中的机械损伤常常由磨损带来，并且往往在织物后整理阶段才显示出来，导致的灰印、光痕等染色疵点已无法弥补。天然纤维和再生纤维素纤维较合成纤维更易产生机械磨损，原因是合成纤维的耐磨性一般优于天然纤维及再生纤维素纤维，如图1所示，在锦纶与羊毛混纺制成的织物中，取出羊毛和锦纶，在显微镜下放大100倍观察，发现许多羊毛开裂，而锦纶则完好无损。
（1）羊毛纤维的机械性损伤：羊毛纤维的机械性损伤来自剪毛、洗毛及梳毛等加工过程及虫蛀，使纤维开裂露出纺锤形细胞或毛束状[1]，如图2和图3所示。
原毛在洗毛过程中，由于洗槽与洗槽之间的输送设备有缺陷，可能使羊毛纤维受毡化或撕扯而导致机械损伤。这种损伤在整理后的织物上不易发觉，而在羊毛纺纱过程形成机械破损或回收毛中出现的毛刷状开裂则较为明显。
羊毛纤维易被织物蛾、毛皮甲虫及地毯甲虫蚕食，在纤维边缘出现新月形缺口，而在大多数情况下，纤维的一头会被咬掉[2]，如图4、图5所示。
羊毛纤维开裂，被染成深色后易出现光痕和色斑，如图6和图7分别为羊毛纤维开裂织物染色后出现亮纹和色斑。
（2）蚕丝的机械性损伤
天然桑蚕丝和柞蚕丝在从脱胶到染整的整个生产过程中的挤压摩擦等机械作用都非常敏感，尤其是染色和脱胶的湿态下，更易磨损。
蚕丝织物的纤维磨损导致织物局部灰化（也称为白化）或形成浅色斑，原因是纤维被刮伤或开裂后，织物对入射光产生漫反射，破坏了真丝优美的光泽。
从织物灰化处取出纤维，放在显微镜下，可清晰地观察到纤维开裂、外层剥落或被溶解的现象，如图8所示。
（3）棉和粘胶纤维的机械性损伤
棉纤维的机械性损伤主要是在湿态下的擦伤和由于折叠受挤压出现缺口和裂纹，分别如图9和图10所示。纤维受挤压产生的损伤在光学显微镜下不易观察到，而在电子显微镜下则十分清晰。擦伤纤维染成黑色后织物表面出现亮纹，如图11所示。而挤压受损纤维，由于其结构变化，染色比未受损纤维更深，织物表面会出现深色折痕线，如图12所示。
再生纤维素纤维经受机械外力作用而磨损现象较易发生，例如在染色过程中，由于转笼的作用导致纤维损伤，同样引起织物灰化，并且退染和重染都不能消除这种疵点，相反只能加重[1]。
2热学损伤引起的染色疵点显微分析
热学损伤主要发生在合成纤维织物中，由于合成纤维具有热塑性，故常利用这一性能进行纺、织、染和服装加工，如定形和变形加工。在各个工序生产过程中对合成纤维的软化温度范围予以充分考虑，才可避免不可逆的质量变化。合成纤维发生热损伤可能是直接受热引起的，如加热和熨烫；也可能是间接受热引起的，如摩擦和撞击使纤维产生热机械磨损。
2.1直接受热引起的热损伤疵点
合成纤维直接受热加工的工序有定形、烧毛、熨烫等工序。
（1）定形过程的热损伤：合成纤维为使形态稳定，通常要实施热定形，保持织物平整和尺寸稳定，这些热定形经常使纤维出现热变形和截面结构的变化，如图13和图14所示。图13的纤维取自机织物中的经纬纱交叉处的纤维，图14的纤维取自假捻法形成的涤纶变形丝。定形加工只要定形温度、张力和时间保持稳定，这些局部轻微的纤维变形不会对染色均匀性带来影响。但温度等参数的变化往往不能完全避免，图14中涤纶纤维变形加工后由于横截面变化并不相同，变形严重的纤维染色更深，利用这一特点可在变形加工中检测温度的变化。
（2）烧毛过程的热损伤：合成纤维织物在烧毛时不燃烧，但会形成熔珠，而熔珠的染色特性完全不同于纤维，如图15和图16所示。故合成纤维织物烧毛时工艺参数尤其要注意控制，特别是合纤与天然纤维、再生纤维素纤维混纺织物和氨纶包芯纱织物烧毛时，必须充分考虑合成纤维熔融的特性（混纺织物和包芯纱织物中合纤的这一特性容易被忽略），例涤/毛染色织物，在烧毛工艺后，当熔珠还比较柔软，容易变形时立即进行修剪，以消除熔珠并防止熔珠被压[1]。否则，纤维在没有被适当冷却，而被压辊碾过，在张力和压力作用下，便会出现比熔珠更坏的情况，熔珠被压成薄片。
（3）熨烫过程的热损伤：合成纤维织物对熨烫过程中的过热特别敏感，熨烫时温度过高并施以加压，合成纤维被压成薄膜，织物上产生似油漆般的光斑。
2.2间接受热引起的热损伤疵点
合成纤维由于摩擦和撞击导致机械性损伤，不同于天然纤维和再生纤维素纤维的机械性损伤，还伴随着热学作用，形成热机械损伤，使纤维屑从纤维表面剥落或有毛绒感、纤维间粘连或变形，染色后织物出现条纹、光斑等，如图17和图18所示。图17是腈纶针织物上出现与编织方向一致的纵向灰色条纹，此处纤维经显微镜检验发现纤维被部分磨损并压扁，进一步分析疵点原因是纱线上油不足而导致纱线过度摩擦，图18是黑色涤纶织物出现的“梭子印”或称为“经斑痕”，是经组织点形成的小点亮斑，用显微镜对亮斑处取出的经纱中纤维检验发现，纤维被压扁、相互粘合、开裂，是纱线受梭子撞击导致的热损伤引起的[1]。
3化学损伤引起的染色疵点显微分析
纤维在前处理和染整加工中会遇到酸、碱或含氯化学试剂等的作用而引起损伤。
3.1酸性损伤引起的染色疵点显微分析
（1）羊毛纤维酸性损伤：羊毛纤维耐酸性较强，但在羊毛炭化时工艺不合理或者在强酸性染浴中长时间沸腾，羊毛纤维仍然有相当严重的损伤，而且损伤后的羊毛纤维耐酸性下降，纤维变脆，对摩擦和受压等机械作用变得非常敏感。羊毛纤维如果酸性损伤较为轻微，直接用显微镜检验较难判定，因为纤维内部结构破坏，其鳞片还能基本完好地保留。在羊毛纤维酸性损伤初期，可结合KV膨润反应检测羊毛纤维的酸性受损，具体做法是：将几根羊毛纤维放在显微镜载玻片上，滴上氢氧化钾胺（将20g苛性钾加入50mL浓氨水，小心摇动和冷却配制而成）盖上盖玻片，放在显微镜下观察泡状物形成时间，若1min～2min形成，则受酸性损伤，如图19所示；10min后形成，泡状物数量较少，则为完好羊毛；若约30min后形成则受碱性损伤[2]。
（2）锦纶纤维酸性损伤：合成纤维一般都有较强的耐化学腐蚀性，因此合纤出现化学损伤的可能性比天然纤维要小得多。合纤中最常见的化学损伤是锦纶的酸性损伤，经常出现在锦纶织物染色时，在染浴中加入未经稀释的浓甲酸而导致的酸性损伤。受酸性损伤的锦纶织物上有光斑、发脆、发硬甚至于破洞。
3.2碱性损伤引起的染色疵点显微分析
含硫蛋白质纤维对于碱性物质是非常敏感的，尤其是在加热处理情况下更明显。因此，羊毛的碱性损伤情况特别常见。羊毛碱性损伤导致毛条染色不匀，织物出现染斑，纤维强度下降。蚕丝与羊毛相同也是蛋白质纤维，与羊毛不同的是茧丝的外层是丝胶而非鳞片。丝胶与丝素相比，质脆且没有弹性，但丝胶覆盖着丝素具有漂亮的光泽，作为纺织材料的蚕丝是丝素部分，丝胶要在弱碱性液中接近沸腾的温度处理与丝素分离，故蚕丝的化学损伤中，碱性损伤最常见。羊毛与蚕丝的碱性损伤，可用Pauly（对氨基苯磺酸）试剂染色后显微镜观察鉴别。碱性损伤羊毛纤维用Pauly着色后染成橙色，并且产生剧烈的膨润反应，还会出现鳞片被破坏或者被掀开，纤维呈现卷曲状，如图20所示。碱性损伤的蚕丝，同羊毛的情况相同，也可用Pauly试剂，脱胶后受损伤的蚕丝Pauly反应变成橙红色，而完好纤维呈现黄色。但是，丝胶的Pauly反应也呈现橙红色，如图21所示，所以呈现橙红色的蚕丝，必须用显微镜观察其是否已脱胶，只有在没有丝胶的情况下的橙红色蚕丝，才能确定是碱损伤。
Pauly反应不仅用来检验碱性损伤，还可用在酸性损伤和剥鳞羊毛的检验中，反应后纤维呈现的颜色也相互交叉，在实际应用中需要分清情况和具有一定的经验，才能作出正确的判断。
Pauly反应原理：羊毛中的芳香族氨基酸与重氮对氨基苯磺酸反应生成红色染料。羊毛中的这种氨基酸只在鳞片下的纺锤形细胞层中发现，所以只有鳞片受损或剥鳞后的羊毛纤维，这种染色反应才能发生[3]。
Pauly反应试剂的配制：2g对氨基苯磺酸（分析纯）加入3mL蒸馏水，再加入2mL浓盐酸，然后慢慢滴入亚硝酸钠溶液（1g亚硝酸钠加入2mL蒸馏水），让其慢慢重氮化（10min～15min）制得重氮对氨苯磺酸，将沉淀的重氮对氨苯磺酸用玻璃过滤器过滤，加入50mL10%的碳酸钠溶液，当其完全溶解，加入50mL水和冰块。由于重氮化合物溶液不稳定，溶液温度不能超过5℃，而且溶液在制备后要立即使用，用于制备重氮化合物的蒸馏水、亚硝酸钠溶液及碳酸钠溶液都应冷藏。
羊毛与Pauly试剂反应操作要点：羊毛样品必须保持湿润，样品在反应前先浸在蒸馏水中，经过离心脱水或挤压脱水以后，样品放入冷藏的重氮化合物中处理10min后，用冷藏蒸馏水冲洗干净，再经过离心脱水或挤压脱水后，放在空气中或60℃的干燥箱中干燥。
蚕丝与Pauly试剂反应操作要点：与羊毛纤维操作要点基本相同，但反应时间不能多于1min～2min。这是因为蚕丝不同于羊毛，它没有鳞片层，只有较薄的丝蛋白皮层，如果反应时间较长，特别是如果温度太高，试剂将穿透表层，进入纤维内层。
如果经验不足，为了保证结果正确，可用已知完好的纤维和受损纤维样品进行平行试验。受损羊毛制备，可把羊毛放入1g/L～2g/L的碳酸溶液中煮沸；受损脱胶蚕丝制备，可把生丝放入pH值大于10的皂液中脱胶取得[4]。
4综述
纺织品在加工过程中动态与累积的损伤和结构不匀，引起的隐蔽性质量缺陷，可利用显微技术和显微+化学显色技术，把隐性的质量疵点转化成显性结构特征，并从实际发生的疵点中取出纱线和纤维对其结构和生产工艺分析，建立疵点与结构特征间的关系，使隐性质量缺陷在织物形成不可弥补的疵点之前得以控制。需要特别说明的是，在实际生产中，质量缺陷引起的原因是多方面的，在利用显微技术同时，还需分析人员对原料性能、结构和生产工艺有透彻的了解和丰富的检测经验，甚至有时还需要分析灵感。
利用显微技术观察纤维结构的缺陷，并结合生产实践经验，对质量缺陷成因作出准确的判断，能够搞清许多产品质量的疑难问题。利用显微技术判别质量缺陷成因，这一探索有四方面意义：一是操作方法准确方便，仪器设备成本低，可推广性强；二是对于隐蔽性缺陷成因的分析具有无可替代性；三是对于多工序纺织品生产质量缺陷的追溯成为可能，化解商贸质量纠纷；四是能把企业生产中典型的质量缺陷案例挖掘提炼出来，为纺织品生产、贸易的工程技术人员和质量控制专业人员提供技术支持。
参考文献：
[1]KarlMahall.张嘉红，译.纺织品质量缺陷及成因分析——显微技术法[M].北京：中国纺织出版社，2008：26，26-27，31，34，37.
[2]KraisP，ViertelO.UntersuchungenüberdieVer?nderungdesWollhaaresw?hrendseinerVerarbeitungbiszumfertigenStreichgarntuch[R].Forschungshefte14und15，DeutschesForschungsinstitutTextilndustreiDresden，1993.
[3]AgsterA.F?rberei-undTexilchemischceUntersuchungen[M].BerlinHeidelbergNewYork：Springer-Verlag，1967：383.
从试验贴衬种类、贴衬尺寸、皂洗温度、皂洗时间、洗涤液浓度、浴比、钢珠数量等试验条件作出分析和探讨，总结了各条件对测定牛仔面料耐洗色牢度影响的规律，对日常学习和耐洗色牢度测试方法的改进有一定的参考价值。
关键词：耐洗色牢度；牛仔面料；沾色
1引言
随着生活水平的提高，人们对服装的质量越来越重视。日常生活中，牛仔服装在一定洗涤皂液的作用下，染料会从牛仔服装上脱落，使原本的颜色发生变化，同时进入洗涤液的染料又会沾染到其他纺织品上使其他纺织品的颜色发生变化。这些现象与牛仔服装的色牢度指标有关。
耐洗色牢度是指纺织品颜色耐受各种洗涤的能力，是衡量纺织品内在质量的重要指标。本文基于GB/T3921―2008测试方法对牛仔面料的耐洗色牢度进行试验，通过改变试验参数进行分析和研究，总结影响牛仔面料耐洗色牢度试验的因素，对提高耐洗色牢度检测结果的精确度有一定实用意义。
2试验部分
2.1主要仪器、试剂、标物
仪器：耐洗色牢度试验机（SW-24A型）、钢珠（直径6mm）、标准光源箱[YG（B）982型]。
试剂：（1）肥皂，含水率不超过5%，按干质量计，应符合下列要求：游离碱（Na2CO3计）≤0.3%；游离碱（以NaOH计）≤0.1%；总脂肪物≥850g/kg；碘值≤50；不含荧光增白剂。
（2）无水碳酸钠x（分析纯）。
（3）皂液，每升水含5g肥皂和2g无水碳酸钠。
标物：（1）单纤维贴衬：上海市纺织工业技术监督所研制的棉、涤纶、羊毛单纤维贴衬。
（2）多纤维贴衬：采用了SDC生产的DW多纤维贴衬。
2.2试验方法及步骤
本文试验选用有一定沾色可能性的黑色纯棉牛仔布（1#）、浅蓝色纯棉牛仔布（2#）、黑色涤棉牛仔布（65/35）（3#）、浅蓝色涤棉牛仔布（65/35）（4#）试样各一块。按照GB/T3921―2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》将试样与一块或两块规定的贴衬织物缝合在一起，放入皂液中，在规定时间和温度下，先经洗涤，再冲洗、干燥，用灰卡评定试样的变色和贴衬织物的沾色。基于上述方法分别考察贴衬种类、贴衬尺寸、洗涤温度、皂洗时间、皂液浓度、浴比、钢珠数量等试验条件对牛仔面料耐洗色牢度结果的影响。
3结果与讨论
3.1贴衬种类对检测结果的影响
将4块样品，分别各裁取两块尺寸为40mm×100mm的试样。一块与DW多纤维贴衬缝合成一个组合试样，另一块是按标准夹在两块单纤维贴衬织物间，缝合成另一个组合试样进行试验。其他试验条件按照GB/T3921―2008中附录C（3）进行。试验结果如表1。
从表1结果看，同一块面料采用多纤维贴衬比单纤维贴衬的试验沾色最终结果严重，原因采用多纤维贴衬试验时，考核了6种成分的纤维贴衬条的沾色，而采用单纤维贴衬试验时，只考核了两种不同成分纤维贴衬条的沾色。根据色牢度试验通则，沾色结果按照沾色最严重的结果作为最终测试结果，因此采用多纤维贴衬测试的沾色结果会相对严重。同时还看到单纤维贴衬试验结果与多纤维贴衬中相同成分的纤维条沾色结果不一致，呈现出多纤维贴衬中的棉纤维条沾色结果比采用单纤维贴衬试验时的沾色程度要严重的现象。经对此种现象分析，产生这种差异的原因大致可以认为是纤维条的厚度和贴衬布的密度差异所致。由于多纤维贴衬的厚度及织物密度均较单纤维贴衬大，因此试样上沾污在贴衬上的染料相对较多，而用同样的清洗方法，单纤维贴衬上的浮色因织物单薄和结构疏松而易于清洗掉，从而导致沾色程度比较轻。
3.2贴衬织物尺寸对检测结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品，裁取尺寸为40mm×100mm。每组试样按标准夹两块单纤维贴衬织物间，缝合成另一个组合试样进行试验。裁取贴衬的尺寸分别为20mm×100mm、30mm×100mm、40mm×100mm、50mm×100mm、60mm×100mm。其他试验条件按照GB/T3921―2008中附录C（3）进行。试验结果如表2。
通过表2数据看到，随着贴衬织物尺寸变大，4块样品的沾色程度不断减小，在试样尺寸一定的前提下，贴衬越大，沾色越轻。原因在相同试样大小和浴比的情况下，织物搅拌力度大小和洗涤溶液含游离染料浓度相同，而贴衬尺寸面积越大，转移到贴衬上面的致染料分子厚度越稀薄，贴衬沾色程度越轻。
3.3洗涤温度对结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品分别在30℃、45℃、60℃、75℃、90℃温度条件下进行试验，其他试验条件按照GB/T3921―2008C（3）进行。试验结果见表3。
通过上表数据看到，随着皂洗温度升高4块样品的褪色程度不断增加，温度达到60℃后有急剧下降的现象，同时高温条件下1#、2#样品褪色比3#、4#样品剧烈。原因为皂洗温度低，皂洗液的浸透性差，褪色大多为聚集性能差的染料分子表面浮色；随着温度升高，提高染料的扩散速率，同时使得纤维自由体积变大，有利染料的解析，褪色增大。高温条件下对纯棉织物（1#、2#样品）褪色影响大，由于棉纤维在高温条件下比涤纶更容易受损，破坏了染料和纤维的结合，使染料过度分解，使得在高温条件下游离的染料分子更容易附在贴衬的表面，甚至形成剥色现象。
3.4洗涤时间对结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品分别在20min、30min、40min、50min、60min时间条件下进行试验，其他试验条件按照GB/T3921―2008中附录C（3）进行，试验结果见表4。
通过表4数据看到，随着皂洗时间延长样品沾色有变严重趋势但变化情况不太明显，4块样品皂洗时间从20min到60min沾色变化最大为1#样品相差1级。原因：洗涤时间越长，吸附在纤维表面的染料分子越容易脱离到贴衬上，当皂洗到一定时间后，因为纤维与染料间有一定的结合力，难以继续使染料从纤维脱落。同时从数据可以看到最佳的洗涤时间为30min～40min。
3.5皂液浓度对结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品分别在皂液（纯碱/皂片）浓度：2g/2g/L、2g/5g/L、2g/8g/L、2g/10g/L、2g/15g/L条件下进行试验，其他试验条件按照GB/T3921―2008中附录C（3）进行，试验结果见表5。
通过表5数据看到，随着皂液浓度的增加4块织物褪色不断增加，贴衬沾色越严重。原因为洗涤用皂片是阴离子型表面活性剂，在碱性条件下具有润湿、乳化、净洗等能力。当皂液洗剂为低浓度时，作用只发生在纤维表面，只能部分地洗除浮色；当洗涤浓度达到一定程度，能深入到棉纤维的晶区，会破坏更多的染料分子与棉纤维的结合而使褪色增多，耐洗色牢度降低。因此须按标准要求严格控制皂液的浓度。
3.6浴比对结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品分别在1：20，1：40，1：60，1：80，1：100浴比条件下进行试验，其他试验条件按照GB/T3921―2008C（3）进行，试验结果见表6。
从表6数据看到，随着试验浴比的增大贴衬沾色有变轻微趋势，但随着浴比变化趋势逐渐缓和。原因浴比的大小会影响洗涤剂的用量和皂洗效果，浴比大小决定着织物搅拌力度大小，即浴比越小织物被搅拌的力度越大，着色不良的染料分子游离到洗涤溶液的体积越小，使得洗涤溶液含游离染料浓度变大导致染料分子转移到贴衬的几率越大。
3.7钢珠数量对结果的影响
分别裁取4块样品每块5组共20组样品分别在钢珠数量为0、10、25、50、75粒条件下进行试验，其他试验条件按照GB/T3921―2008中附录C（3）进行，试验结果见表7。
表7不同钢珠数量耐洗色牢度沾色结果
从表7数据看到，钢珠数量对1#、2#样品结果产生一定的影响，钢珠从0到50粒1#样品降低1级，2#样品降低0.5级，但对3#，4#号样品基本无影响。原因3#、4#样品中含有涤纶时分散染料高温上色，受钢珠撞击而脱色的影响较小，而对于色牢度较差且织物结构的面料随着钢珠数量增多，钢珠撞击试样表面的频率增大，吸附在织物结构较为疏松的纤维表面的染料分子则越容易在钢珠的不停撞击下脱离，游离在溶液中再转移至贴衬。在皂洗液中加入钢珠，可以增加与织物的碰撞和机械摩擦，能够帮助去除织物表面的颜色，但对于去除织物内部的颜色作用不大。因此就影响程度而言钢珠数量多少对织物耐洗色牢度性能测定影响较小。
4结论
准确测定牛仔面料耐洗色牢度应要注意到测试过程的每一个环节，以减少操作过程中人为误差，影响检验结果。针对以上试验分析，概括得出以下几点：
（1）测试纺织品的耐洗色牢度时，耐洗色牢度试验时采用多纤维贴衬试验的合格率比采用单纤维贴衬试验时的沾色程度明显严重，对质量的要求相对要严格。采用多纤维贴衬时，某种纤维条的结果并不能等同于采用相同单纤维贴衬试验的结果。两者更不能交换或代替。贴衬织物类型对纺织品色牢度评定结果影响很大，甚至可影响到色牢度合格与否的判定.建议产品标准中标明使用的贴衬类型及其对应的指标。
（2）皂洗温度、皂洗液浓度会直接影响耐洗色牢度的检测值。为了保证试验的准确性，应按标准要求严格控制试验温度和皂洗液浓度。
（3）皂洗时间必须严格根据标准的要求控制在30min，时间过短会导致沾色不完全，影响检测结果，时间过长不利于试验效率的提高。浴比控制在1：50，浴比过低或过高都影响检测结果准确性。加入钢珠数目对结果影响较小。
参考文献：
[1]张雪青.纺织品耐洗色牢度检测方法比较及技术探讨[J].天津纺织科技，2010，（1）：29-30.
[2]楼才英.纺织品耐洗色牢度检测技术探讨[J].印染，200，（22）：38-40.
[3]罗武波.纺织品耐洗色牢度测定[J].广西轻工业，2010，6（6）：116-118.
[4]GB/T3921―2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度[S].
前言
作为氯碱的重要产品，其主要被应用于化工原料、造纸、纺织、纺织等多个领域，在国民经济的发展中占有重要的地位，从当前的烧碱工艺现状来看，主要的烧碱工艺主要包括隔膜法、水银法，离子膜法与苛化法4种。
一、集中烧碱工艺的对比
作为我国氯碱行业烧碱生产的最关键措施之一，隔膜法在我国烧碱的生产行业发挥了重要作用，而离子膜法则是世界上最先进的烧碱工艺，随着生产水平的逐渐提高，我国对其应用范围也在逐渐扩大。
经过对比分析，我们发现，国内隔膜阀烧碱生产企业清洁化生产的水平较差，很多企业对三废的治理措施不到位，尤其是绿色壁垒的出现，阻碍了西方先进技术的进入，受到资金、意识、技术水平的限制，我国的氯碱行业相对较为落后，要想提升其在国际市场中的竞争力，必须要不断地创新与完善，开展绿色化工，消除产品中的环保隐患。治理三废的工程迫在眉睫，新世界是绿色环保的世界，是化学工业发展的必然方向，氯碱工业必须朝着绿色化的方向发展，就是利用最少的能源，产生最少的废物，获取利益最大化。
二、治理三废所需遵循的原则
按照相关规定，三废的治理是当前化工行业的重要组成部分之一，尤其是废水的的排放需要遵循着“清污分流”、“一水多用”、“节约用水”的原则，经过处理后的清水尽量重复使用，无法进行重复利用的废水送到处理中心进行处理，为了贯彻一水多用与重复利用的原则，降低废水的排放，尽可能的采取有效的措施回收废水。按照相关的规定，有利用价值的废水要采取回收处理，有选择性的选择处理工具，对有利用价值的元素进行提取；对于与其他产物可以合成利用的，采取合成办法进行处理；经过处理后的物质分为有污染和无污染两种，可以将其作为一种产品来提升企业的经济效益，就是对资源实行利用的最大化；对废水的处理采取一定的防渗措施，防止污染严重，影响地下水的正常使用；从实际的生产中我们不难发现，工艺废水、循环水站，脱盐水站在进行运转的过程中都会产生一定量的排放，按照常规的方法排放，将造成水资源的重大浪费。所以，有必要根据自身的经济实力设置废水回收处理站，将废水分层次处理，降低有用资源的排放，最终使其达到循环水的质量等。经过以上的治理对策处理后，大大增强了其环保意义。
在烧碱与聚氯乙烯的生产过程中，都需要坚持经济的发展与环境的保护共同发展，任何的产业都需要以保护环境为前提，环境是人类赖以生存的基础，是造福子孙的可持续工程。
三、苛化法对“三废”的处理对策
1.使氮氛化钠与碳酸钙分离
进过苛化夜抽取处理后，其主要由沉淀的碳酸钙与少量的烧碱组成，氢氧化钠的分离将会直接影响到烧碱的产量。假如采用板框压滤机过滤或者是逆流清洗的方式，而这的融合将会使部分溶液达到循环利用的目的。
2.氛化钠中氮或者纳的分离
在熬制苛化液的过程中，所分离出的氯化钠中含有一定量的氢氧化钠，我们可以采用水系或者是饱和的氯化钠溶液进行清洗，其中的部分采取有效措施将其熬制成烧碱，另一部分将其稀释，用来熔矿，水洗后的氯化钠也可以作为工业盐应用于生产中。
3.固体碳酸钙的利用
利用苛化法生产烧碱与生产轻质的碳酸钙程序基本一致，因此在生产烧碱过程中合成的碳酸钙经过处理可以合成轻质的碳酸钙，作为产品出售，但是当前的状况来看，大多数企业将其作为废品丢掉，造成浪费。
四、减少烧碱工业污染的新工艺探讨
从近年来的发展状况来看，行业污染问题日益突出，由于其属于耗能较高，环境污染严重的行业，所以传统的方法已经无法满足生产的需求，造成了巨大的资源浪费，同时增加了环境的负担，很多企业对废物的处理能力较差，治理能力不足，非常容易造成严重的环境污染。因此，有必要采取清洁化生产工艺与隔膜法形结合方式来提高工艺的环保性。从当前的发展形势来看，以下两种清洁的制备烧碱工艺比较受欢迎，本文就对其进行详细的分析：
1.用海水替代传统的水源
不是所有的海水都可以用于制备烧碱，在涨潮时收集海水，经过日光使其溶度缩减，达到一定的数值后，加入石灰和纯碱，使钙和镁沉淀，此时加入一定量的碳酸氢铵，进行分解，提炼出纯碱，然后加入氢氧化钙苛化制取烧碱。当前采取的烧碱制备方法一般都采用电解食盐法或者是利用天然碱与氢氧华纳进行苛化反应来提取烧碱，相对而言，这一方法原料供应不足，对电力的需求大，而且需要大量的资金投入生产，而利用海水进行烧碱的提取，对工艺要求简单，对生产设备的要求较低，可以广泛的推行，尤其是在一些沿海的城市。
2.采用氨镍法制备烧碱
涉及一种钠、钾或一般碱金属的氧化物或氢氧化物，尤其是涉及一种采用氨镍法制备烧碱的工艺。这一生产工艺对设备的要求较低，不限制生产规模，能源耗费小，所生产的目标产物及其所含的氯离子可以使其控制在0.1％以内的低氯烧碱制备方法。
将原盐溶解，在除钙和镁后的饱和盐水中加入氢氧化镍吸氨至饱和，再进行复分解反应、过滤、分离出烧碱氨水溶液和Ni（NH3）6Cl2；将烧碱氨水溶液经蒸馏浓缩脱氨，再次过滤即得烧碱产品；将Ni（NH3）6Cl2和石灰乳混合，用蒸汽加热蒸氨，将蒸出的氨回收到吸氨工序，蒸氨后的液固混合物过滤出Ni（OH）2回收，滤液CaCl2溶液经蒸发浓缩得CaCl产品。
五、结束语
总之，烧碱工业在现代经济的发展中具有重要的意义，但是从根本上来说，其不利于当前的经济与环境可持续发函，严重影响环境质量，对此，发展绿色化学势在必行，经过上文的分析我们看到，我们必须提高生产工艺，采用无污染，低成本的工艺，推动绿色烧碱工业的发展。
参考文献
[1]石敏，王红东.优化蒸发工艺降低蒸汽消耗[J].氯碱工业.2006（03）.
[2]陈孝彦，郑平友，刘芙蓉.关于冷却系统中NaCl结晶影响因素的几点思考[J].氯碱工业.2003（12）.
[3]王超武，吴学玉，王本明，周美红.降低蒸发系统中结盐的措施[J].氯碱工业.2003（10）.
关键词：烧碱；离子膜法；电解；盐水；除碘新技术
中图分类号：TQ114.2文献标识码：A文章编号：1006-8937（2013）14-0170-02
随着社会不断进步及生产力水平不断提高，我国烧碱生产量与生产质量均呈现出不断提高趋势。烧碱是肥皂制造、冶金、石油精制、纺织、造纸、漂白、印染等化工生产过程中必备主要原材料或辅助原料，在许多化学工业部门中应用日益广泛，同时对人们日常工作与生活也有直接或间接的影响。
1现阶段烧碱生产方法
现阶段，工业生产烧碱主要包括电解法与苛化法两种方法。其中苛化法根据原料不同可分为天然碱苛化法与纯碱苛化法，电解法包括离子膜法与隔膜电解法。离子膜法是在原盐化盐之后，按照传统方法展开二次精制，促使盐水中镁与钙的含量大幅降低，电解二次精制所得盐水，在阳极室中制取到氯气，而阳极室盐水内钠离子则自离子膜进至阴极室，和阴极室内氢氧根结合形成氢氧化钠，在阴极上氯离子直接生成氯气。
2去除电解用盐水中碘的必要性
术
6结语
利用空气吹除法对离子膜烧碱生产电解用盐水中碘进行去除，具有前期投资较少、运行成本较低、工艺简单、不会形成废弃物、装置可靠性高等特点，同时所用还原剂不会对盐水中其他成分造成干扰，在常压下即可展开操作。经本技术去除盐水中碘，可在不对离子膜造成损伤基础上，将电解用盐水中碘去除50%以上，有效防止碘在离子膜上的大量、长期聚集，从而可有效延长离子膜应用寿命，助力于烧碱制造企业实现良好经济效益。
参考文献：
[1]王志勇，李和平，尹志刚.离子膜烧碱生产工艺的优化[J].桂林理工大学学报，2011，31（1）：241-243.
[2]何涛，戴晓峰.离子膜烧碱一次盐水自控系统[J].化工自动化及仪表，2013，40（3）：408-411.
废水回用工程的基本原理
2005年，鲁泰集团投入巨资购进了陶瓷膜过滤回收设备，研究各种王艺水质对废水的影响，不同染料助剂的回收工艺及回用价值分析。为降低成本，对整体水处理工艺设计了前中后三期处理体系，并委托东华大学研究试制国产化膜回收装置。
前期清浊分流：加工过程中的冷凝水、冷却水回收直接用于染纱前处理或后继整理水洗工序。染色后几道水洗用水，可用于丝光整理后的水洗加工中。中期重点回收：针对退浆、丝光、染色工序对废水的CODcr、BOD5级色度贡献率较大、难于处理的情况，研究合理工艺和设备，对PVA、碱液进行回收利用，含色废水处理后直接回用。后期深度生化处理：对无法回收利用废水首先排进就近污水站做初步生化处理，然后进入污水处理厂做深度处理，使之达到较高排放标准。
染色废水处理技术特点
采用具有国内先进水平的膜处理设备，研究膜有效截流污染物的设备工艺参数，使膜透析液、浓缩液达到工艺的要求。最终达到回用及标准排放的目的。项目完成后水回用率将高达40％～50％。
(1)对染色废水进行清浊分流，清污水、浊污水进行管路收集。分开进行处理，制定相应的管路分置方案。
(2)重点研究荧光增白剂、表面活性剂及可能的难处理污染物，在深度处理中的色度问题和解决方法，并制定相应的处理王艺。
(3)研究合适的处理废水的絮凝剂，进行预处理。使设备去除悬浮物及部分交替等物质后达到纳滤膜的进水要求。
(4)研究设备参数，使预处理后的染色废水通过纳滤单元的泵加压，进行纳滤分离浓缩，与处理后的染色废水直接进入纳滤膜系统进行分离浓缩，并选用合理膜处理工艺对构成染色废水COD和色度的污染物主要是染料，用纳滤膜进行截流。
(5)研究透析液进行回用后的相应数据并通过实验运用到生产中，研究膜浓缩液的生化处理工艺，使最终进行达标排放。
(6)研究回用水水质标准，各种水质参数对印染过程的影响程度，为制定印染废水处理后回用标准提供科学依据。
(7)研究回月方式，单独用、分质使用、混合使用的各种不同比例等。
PVA浆料回收利用技术特点
退浆废水的处理主要解决退浆废水中的PVA的COD含量高(达4500ppm)，难于生物化学处理，且处理成本高的问题及浆料带色的问题。技术方法很多，在日本，退浆水处理多采用絮凝方法收集PVA，收集的LVA用于造纸、涂料等行业，一般不再用于纺织业。在欧训，多采用膜过滤法收集PVA，白坯布整理中收集PVA再进行利用，色织布整理中PVA由于颜色问题不能回用，只能固化处理。选用陶瓷膜处理设备对PVA退浆废水进行处理，达到PVA浆料回收利用的目的。
(1)研究处理PVA废水的设备，选择进行回用的进口设备。
(2)研究合理的过滤工艺进行大分子溶质的截流，从而达到对不同物质进行分离、提纯的目的，并制定相应的分离退浆废液的处理方案。
(3)研究退浆液回收后的浓缩工艺，制定相应的浆液浓缩浓度。
(4)研究浆料的处理回用技术，及不同浆料配方的可回用率。
(5)研究国产陶瓷膜浓缩退浆废水的技术参数，达到进口回收设备的技术指标，并完成设备研究加工，替代进口设备。
(6)制定运用到大生产的合理的工艺，达到回用的目的。
丝光碱回收技术特点
纺织行业丝光废水含碱量高，naOH含量在3％～5％，一般印染企业的丝光废水因无色，易于处理回用，而鲁泰色织布的丝光碱废水带有颜色，回用较困难，经过试验已找到解决液碱回收颜色问题的办法。一般企业通过强酸中和、消色后直接排放的方法处理，造成液碱、硫酸的大量浪费，生产成本居高不下。公司经过多年的国外考察研究，最终选用德国的蒸发设备做液碱处理回收系统，浓缩弱碱液后继续月于丝光整理。根据公司生产实际，收集淡碱后先蒸化浓缩，再进入消色装置，消除浓碱液的颜色，直接送回到丝光机使用，冷凝液用于坯布前处理。
(1)研究处理丝光碱废水的设备，选择合适的德国设备进行回用研究。
(2)根据设备的原理制定相应的处理工艺。研究合理的蒸发方法，使废碱液在管内进行沸腾，达到分离的目的。
(3)研究相应的工艺，使碱液分离后在分离器和蒸发器中循环，达到与蒸发水分进行浓缩。
(4)研究消色处理工艺对浓碱液进行消除颜色。
(5)研究国产化碱回用设备的设计及各种数据指标，使其各种性能可替代进口处理设备。
(6)完善碱回收及有色碱液的处理回用技术，制定合理的工艺完成有色丝光废水回用于丝光工艺中的工程实践。
废水回用工程的环保效果
染整废水经深度处理后回用于染整生产王艺；PVA废水经处理后回用于生产；丝光碱处理后回勇于生产。染整废水回用率按深度处理水量的40％～50％，PVA回用率为85％；丝光碱回用率为90％。
采用陶瓷膜技术(亚滤技术)是实施棉印染废水深度处理回用的关键技术，针对不同废水，只要调整技术参数，可以推广应用；采用清浊分离，分别处理，回用率可稳定达到60％以上(总回用率45％以上)，如提高运行压力，可提高70％(总回因率53％)；轻污水深度处理过程中所产生部分尾水，可考虑作为冲洗地坪、厕所等用，以提高回用率。项目完成后，日处理印染废水6500吨／日，退浆废水中的PVA回收率达到85％；丝光淡碱回收率达到90％，总体废水回用率达到40％～50％，吨纤维耗水量下降20％以上。废水达到染整废水二级以上排放标准。
废水回用工程的技术经济分析
采用这项技术组合，在中试后计算，每吨回用水的运行费用低于1.5元，是目前染整废水处理后回用极低的价格，因为现在用水，全国各地在1.5～3.0元／吨，加上排污费一般在2.7～4.5元／吨，因此经济效益十分明显，
【关键词】超高效液相色谱-串联质谱;玩具;致癌染料;致敏染料
simultaneousdeterminationof16carcinogenicandallergenousdyestuffsintoysbyultraperformanceliquidchromatographytandemmassspectrometrymaqiang，baihua*，wangchao，zhangqing，mawei，zhouxin，dongyi-yang，wangbao-lin(chineseacademyofinspectionandquarantine，beijing100123)(chinaagricultureuniversity，beijing100083)(dongningentry-existinspectionandquarantinebureau，dongning157200)abstractacomprehensiveanalyticalmethodbasedonultraperformanceliquidchromatographytandemmassspectrometryhasbeendevelopedforthesimultaneousdeterminationof16carcinogenicandallergenousdyestuffs(acidred26，basicred9，disperseblue1，acidviolet49，disperseblue3，solventyellow1，dispersedblue106，disperseorange3，disperseyellow3，basicviolet1，basicviolet3，dispersered1，solventyellow3，disperseblue124，solventyellow2anddisperseorange37).varioustoysamples，includingtextile，leather，paper，wood，balloon，modelingclay，limitationtattooandaqueousliquid，wereextractedunderultrasonication.qualitativeandquantitativeanalysiswascarriedoutfortheanalyteunderthemrmmodeafterthechromatographicseparationonwatersacquityuplcbehc18(50mm×2.1mm，1.7μm)column.thelimitsofquantitation(loq)forthe16dyestuffswereintherangeof1.0－8.0μg/kg.themeanrecoveriesatthethreespikedlevelsof5－100μg/kgwere81.3%－98.6%，withtheintra-dayprecisionlessthan11%andtheinter-dayprecisionlessthan14%.themethodisaccurate，rapid，sensitive，andadapttotheinspectionofthe16dyestuffsintoys.
keywordsultraperformanceliquidchromatographytandemmassspectrometry;toys;carcinogenicdyestuffs;allergenousdyestuffs
1引言
我国是玩具产品的生产和消费大国，也是国际玩具产品的主要出口国。Www.133229.CoM玩具材料中含有的有毒有害化学物质可通过吞咽、舔食、皮肤接触、眼睛接触、吸入等方式进入体内，从而对儿童的健康安全造成严重危害，玩具的安全性一直是社会关注的热点问题〖1〗。在染色过程中，染料分子通过吸附、扩散等多种化学或物理处理，从染液转移到被染物上而使之染色〖2〗。目前，已经证实存在多种可诱发人体癌变或引起人体皮肤、黏膜或呼吸道过敏的致癌和致敏染料〖3〗。鉴于致癌和致敏染料的严重危害，许多国家和世界权威组织相继颁布了严格的法规和技术标准进行限制。按照欧洲标准化委员会制订的en71玩具安全系列标准对玩具化学性能的要求，酸性红26、碱性红9、分散蓝1、酸性紫49、分散蓝3、溶剂黄1、分散蓝106、分散橙3、分散黄3、碱性紫1、碱性紫3、分散红1、溶剂黄3、分散蓝124、溶剂黄2、分散橙37等16种致癌和致敏染料在玩具产品中不得检出〖4〗9噬闹繁曜糘eko-texstandard1000〖5〗、欧盟2002/371/ec指令〖6〗、我国国家标准《生态纺织品技术要求》〖7〗、环境保护行业标准《环境标志产品技术要求生态纺织品》〖8〗也分别将酸性红26等染料列为致癌和致敏染料。
目前，检测致癌和致敏染料的方法主要有高效液相色谱法〖9~12〗、离子对色谱法〖13〗、液相色谱-质谱法〖10，11〗和气相色谱-质谱法〖14〗等，但这些方法的灵敏度、选择性和分析通量还存在不足。超高效液相色谱技术与传统的液相色谱技术相比，大幅度改善了液相色谱的分析速度、分离效率、样品通量和灵敏度。超高效液相色谱与串联四极杆质谱联用，能够充分发挥超高效液相色谱的高速、高分离度与串联质谱的高选择性、高灵敏度的优势，采用多反应监测扫描方式可提供特征的母离子及其子离子信息，为目标化合物的定性与定量分析提供了可靠依据。本研究建立了同时测定玩具中16种致癌和致敏染料的超高效液相色谱-串联质谱分析方法，在9min内完成了16种染料多组分的快速分离检测，为玩具样品的高通量快速检测提供了可靠的分析平台，可应用于玩具的实际检验工作和产品质量控制。
2实验部分
2.1仪器与试剂
acquity超高效液相色谱仪、quattromicroapi三重四极杆质谱仪、masslynx数据处理系统（美国waters公司）；milli-q超纯水器（美国millipore公司）；kq-600b型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；ms2型漩涡振荡器（德国ika公司）；n-1000型旋转蒸发仪（日本eyela公司），配有bc-55型真空冷却系统（日本yamato公司）；acrodiscghp双性滤膜（美国pall公司）；乙腈、甲醇、无水乙醇（hplc级，美国fisher公司）；乙酸铵（hplc级，美国acros公司）；实验用水为经milli-q净化系统（0.22μm过滤膜）过滤的去离子水；氮气、氩气（>99.999%）；其它试剂均为分析纯。
酸性红26（纯度84%）、碱性红9（纯度95%）、酸性紫49（纯度96%）、分散蓝3（纯度20%）、碱性紫1（纯度30%）、碱性紫3（纯度80%）、分散蓝124（纯度70%）和溶剂黄2（纯度95%）购自德国dr.ehrenstorfer公司；分散蓝1（纯度30%）、溶剂黄1（纯度99%）、分散蓝106（纯度95%）、分散黄3（纯度30%）、分散红1（纯度95%）、和分散橙37（纯度95%）购自美国sigma公司；分散橙3(纯度95%)和溶剂黄3(纯度99%)购自美国acros公司，16种染料的标准物质均为市场上最高纯度标准样品，它们的化学文摘号、染料索引号等参数见附表1（/table/090704.pdf）。
2.2色谱条件
watersacquityuplcbehc18柱（50mm×2.1mm，1.7μm）；流动相：乙腈（a）和5mmol/l乙酸铵溶液，ph=5.0（b），梯度洗脱程序：0~2.0min，28%~40%a；2.0~6.0min，40%a；6.0~9.0min，40%~95%a；9.0~9.5min，95%a；9.5~10.0min，95%~28%a。流速0.3ml/min；柱温30℃；样品室温度20℃；进样量5μl。
2.3质谱条件
电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压4.0kv；射频透镜电压0.1v；离子源温度120℃；去溶剂气温度350℃；去溶剂气流量600l/h；锥孔气流量50l/h；光电倍增器电压650v；碰撞气体为氩气，碰撞气压0.32pa；多反应监测（mrm）模式检测，16种染料的质谱分析参数见表1，mrm色谱图见图1。
表116种致癌和致敏染料的质谱分析参数（略）
table1msparametersfor16carcinogenicandallergenousdyestuffsanalysis
图116种致癌和致敏染料的mrm色谱图（略）
fig.1mrmchromatogramsof16carcinogenicandallergenousdyestuffs
色谱峰编号同表1（thepeaknumbersarethesameasintable1）.
2.4标准储备液和工作液的配制
准确称取适量的各染料标准品，用甲醇溶解并定容至100ml，配制成1000mg/l标准储备液，于－20℃下保存。准确量取各染料标准储备液5ml，用甲醇定容至100ml，配制成50mg/l混合标准储备液。使用时，用甲醇逐级稀释成混合标准工作液，于4℃下保存，现用现配。
2.5样品处理
2.5.1纺织品、皮革、纸张、木材、气球、造型黏土、贴纸材质玩具材料的处理取代表性样品，测试试样应从单个样品上的可触及部分移取，同种材料可合并作为同一测试试样，将其剪碎至3mm×3mm以下，混匀。准确称取1.0g试样置于50ml具塞锥形瓶中，准确加入15ml无水乙醇，超声提取15min。将提取液转移至50ml鸡心瓶中，残渣再加入15ml无水乙醇提取一次。合并提取液，用旋转蒸发仪于40℃水浴减压浓缩至近干，用氮气缓慢吹干后，准确加入1ml甲醇溶解残渣，过0.20μm微孔滤膜后，供uplc/ms/ms测定。
2.5.2可接触液体玩具材料的处理取代表性样品，测试试样应从单个样品上的可触及部分移取，同种材料可合并作为同一测试试样。准确称取1.0g试样置于50ml具塞锥形瓶中，准确加入15ml无水乙醇，超声提取15min，将提取液转移至50ml鸡心瓶中，用旋转蒸发仪于40℃水浴减压浓缩至近干，用氮气缓慢吹干后，准确加入1ml甲醇溶解残渣，过0.20μm微孔滤膜后，供uplc/ms/ms测定。
3结果与讨论
3.1样品处理方法的优化
酸性红26等16种染料的正辛醇/水分配系数（kow）介于－0.83~4.58之间，极性范围分布较宽，各染料均在无水乙醇中有较好的溶解性。因此，选择无水乙醇为提取溶剂。为了减少操作步骤及获得尽可能高的提取率，采用超声提取方式对样品进行提取。考察了不同提取时间（10，15，20和25min）和提取次数（1，2和3次）的提取效果，确定了最佳的样品处理条件。
3.2色谱条件的优化
3.2.1色谱柱的选择采用亚微米小颗粒填料色谱柱可获得更高的分离度、样品通量和灵敏度。分别考察了具有不同选择性的uplc色谱柱（规格均为50mm×2.1mm，1.7μm）对16种染料的分离效果：c18及c8（直链烷烃）、shieldrp18（内嵌有氨基甲酸酯极性基团）、phenyl（苯基连接在c6直链的硅甲基官能团上）、hilic（硅胶基质）、hsst3（三键c18烷基键合）。结果表明，16种染料在acquityuplcbehc18色谱柱上获得了最为理想的分离效果。
3.2.2流动相的选择分别考察了反相色谱常用的有机相溶剂（甲醇和乙腈）与不同种类和ph值的挥发性缓冲液组成的流动相体系，如甲醇（或乙腈）-5mmol/l甲酸铵溶液（ph值分别调节为3.75，4.00，4.25，4.50，4.75，5.00，5.25，5.50和5.75）、甲醇（或乙腈）-5mmol/l乙酸铵（ph值分别调节为2.75，3.00，3.25，3.50，3.75，4.00，4.25，4.50和4.75）、甲醇（或乙腈）-0.1%甲酸溶液等对染料化合物的色谱行为和离子化程度的影响。结果表明，以乙腈-5mmol/l乙酸铵溶液（ph=5.0）作为流动相时获得了最优的色谱峰形、分离效果和质谱信号响应。进一步比较了乙酸铵缓冲液离子强度的影响，乙酸铵溶液浓度从2mmol/l变化到10mmol/l的结果表明，5mmol/l乙酸铵为最佳添加量。由于上述16种染料包括酸性染料、碱性染料、分散染料、直接染料等类别，化学结构上涵盖了偶氮型、三芳甲烷型、蒽醌型、杂环型等，各染料的化学性质和保留性质相差较大，选择梯度洗脱方式，通过优化流动相梯度洗脱条件实现了16种染料的有效分离。
3.3质谱条件的优化
在esi+和esi－离子化模式下，分别进行全扫描以选择适当的电离方式和准分子离子峰。实验结果表明，大部分染料在离子源esi+电离方式下，可获得较高丰度的〖m+h〗+母离子。酸性红26、酸性紫49等含钠染料的母离子为〖(m－nna)+(n+1)h〗+，碱性红9、碱性紫1、碱性紫3等含氯染料的母离子为〖m－cl+h〗+，16种染料的二级质谱图见附图1（/fig/090704.pdf）。在确定各染料的母离子后，采用子离子扫描方式进行二级质谱分析，对子离子进行了优化选择，确定定量离子和辅助定性离子，通过优化毛细管电压、一级锥孔电压、二级锥孔电压、射频透镜电压、碰撞能量、质谱分辨率等质谱参数，使每种染料的准分子离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大。
3.4uplc/ms/ms与hplc/ms/ms的比较
本研究组曾建立了同时测定玩具中酸性红26等16种致癌和致敏染料的hplc/ms/ms方法，其完成一次样品分析的时间为27min，流动相消耗量为27ml（流速为1.0ml/min）。而本方法在9min之内即完成了对16种染料的分析测定，分析时间为hplc/ms/ms方法的1/3，显著提高了样品分析通量，完成一次样品分析的溶剂消耗量仅为2.7ml，为hplc/ms/ms方法的1/10，提高了分析速度，降低了分析成本，减少了废液产生。
3.5线性范围和检出限
分别配制一系列标准工作溶液，在选定的色谱条件和质谱条件下进行测定，16种染料的线性方程、线性范围和相关系数见表2。以信噪比为10估算定量限（loq），16种染料的定量限为1.0~8.0μg/kg。
表216种致癌和致敏染料的线性方程、线性范围和相关系数（n=3）（略）
table2linearequations，linearrangesandcorrelationcoefficientsof16carcinogenicandallergenousdyestuffs(n=3)
3.6方法的回收率和精密度
分别称取经测定不含有16种染料的纺织品、皮革、纸张、木材、可接触液体、气球、造型黏土、贴纸等材质的玩具样品1.0g，分别添加不同浓度标准溶液，每个添加浓度6个平行样，进行添加回收率和精密度实验，用超高效液相色谱-串联四极杆质谱进样测定。在低、中、高的3个添加水平范围内的平均回收率为81.3%～98.6%。16种染料中代表性物质的回收率和精密度结果见表3，全部结果见附表2（/table/090704.pdf）。在一日内不同时间点和不同日期（5d内）测定的日内精密度均小于11%；日间精密度均小于14%。
3.7样品测定
应用本方法对布绒、皮革、纸制、木制、泥制等不同类型的玩具样品共25件进行了分析测定，均未检出含有致癌和致敏染料。
表3玩具（纺织品、皮革、纸张）中16种致癌和致敏染料的部分添加回收率结果（n=6）（略）
table3resultsofrecoveryfor16carcinogenicandallergenousdyestuffsintextile，leatherandpapersamples(n=6)
【参考文献】
1departmentofsupervisiononinspection，generaladministrationofqualitysupervision，inspectionandquarantineofthepeople’srepublicofchina(国家质量监督检验检疫总局检验监管司).toysafetytestingandregulation(玩具安全测试及法规).beijing(北京)：chinastandardpress(中国标准出版社)，2007：170
2chenshi-neng(陈士能).encyclopediaofchinesechemicalproducts(中国化工产品大全.中卷).beijing(北京)：chemicalindustrypress(化学工业出版社)，1998：859
3hejin-xin(何瑾馨).thechemistryofdyes(染料化学).beijing(北京)：chinatextile&apparelpress(中国纺织出版社)，2009：11
4safetyoftoys-part9：organicchemicalcompounds-requirement.en71-9-2005
5ko-texstandard1000，ko-texinternational，ausgabe/edition01/2009
6commissiondecisionof15may2002establishingtheecologicalcriteriafortheawardofthecommunityeco-labeltotextileproductsandamendingdecision1999/178/ec(2002/371/ec)
科技创新的内生动力引擎作用和人才教育杠杆支撑作用
（一）明确科技创新对行业发展的内生动力引擎作用。
“十一五”期间，在国家科技支撑计划的支持下，纺织纤维原料、印染节能减排、功能性纺织材料及新型纺纱技术等科技创新领域内的显著突破，充分发挥了对促进产业结构高度化、突破原料瓶颈、实现可持续发展等方面的内生动力引擎作用。
1.高性能纤维产业化技术取得突破，满足了航空航天、国防、环保、电子等领域的需要。高强高模聚乙烯纤维及其制品的产业化技术取得重大突破，建立了从纤维制备到军警用防弹防护装备生产的完整产业化体系。产品在防弹装备、航空航天、船舶及民用防护等领域得到了广泛应用。突破了T300碳纤维国产化关键技术与装备，实现规模化生产，为T700、T800等高性能碳纤维的研发提供了技术支撑。攻克了芳纶1313产业化技术难题，形成完整的间位芳纶工艺技术。产品广泛应用于高温烟尘过滤、耐热工装、消防服、特种军服、阻燃纺织品、电气绝缘、结构材料等领域。聚苯硫醚树脂、纤维产业化成套技术开发与应用，突破了纤维级聚苯硫醚树脂生产技术，开发了聚苯硫醚长丝和短纤维工业化集成技术，实现了PPS树脂和纤维成套工程化技术的完全国产化。
2.新型非棉纤维素纤维及功能性纤维材料开发获得进展，扩大了原料资源，提高了纤维功能化水平。突破了黄麻、竹、聚乳酸、甲壳素纤维及其纺织印染关键技术，首创了黄麻纤维生物—化学—物理可控精细化技术、协同脱色、结构软化及纺织印染加工技术；突破竹浆粕制备、纺丝技术及纺织印染关键技术，扩大易降解、可再生纺织原料资源的利用。针对国内聚酯纤维产业高性能差别化纤维少、产品功能单一、单位能耗大等突出问题，以提高聚酯的功能性、差别化和提质降耗为目标，开发了一些典型的高性能聚酯纤维制备关键技术。在线可控功能性聚酯纤维制备成套技术解决了直纺聚酯装置产品小批量、多品种的差别化问题，开发出光泽可控、抗紫外和有色等纤维品种；超柔软易染聚酯纤维制备及应用技术突破了新型共聚酯纤维织物的常压阳离子染料染色整理和深染关键技术，产品具有常压可染、色泽鲜艳、手感柔软、价格低等优点，实现阳离子染料可染纤维的升级换代；高舒适聚酯纤维制备及应用技术制备出吸湿速干、抗静电、抗起球等不同组合的多功能聚酯纤维面料。
3.一批印染节能减排技术取得突破，对纺织印染行业从源头上实施清洁生产起到了很好的示范作用。涂料印染新技术，自主开发了纤维变性技术、涂料染色工艺、助剂及设备，实现了染色、预烘、烘干一次性连续生产，节水30%以上、节能20%～30%。自主开发了丝绸及含丝多元纤维交织或混纺轻薄型织物全涂料印花的助剂体系以及直接印花和拔染印花工艺技术，使色牢度、手感柔软性、色泽鲜艳度、颜色均匀性等重要指标接近或达到染料印花水平，同时比传统印花节水30%以上、节能35%以上。棉冷轧堆染色技术，比常规染色加工节约用水15%，节约用电15%，节约蒸汽20%以上，节约染化料达22%。同时，一次染色成功率达96%以上，其产品左中右、头尾色差已经达5级。替代PVA的新型改性淀粉浆料生产与应用技术，研发了新型环保型接枝淀粉浆料及配套的工艺设备。新型淀粉改性浆料生产基本无污染物产生，浆料生产成本降低10%，节能15%。退浆精练用复合酶制备及其应用工艺技术，开发了高效低温复合生物酶催化退浆精练、双氧水受控分解技术和助剂，解决了印染行业生物酶前处理存在的PVA、棉籽壳去除不净，传统前处理废水污染严重的瓶颈问题。该成果节能减排效果显著，在生产过程中不使用高浓度强碱作为精练剂，退浆率≥90%，烧碱用量比传统碱煮工艺降低90%，COD值降低30%，节水25%以上，综合节能32%。棉型织物低温漂白关键技术，创新了仿酶催化剂配体合成方法，降低了催化剂成本，攻克了耐双氧水碱性果胶酶、角质酶的量产关键技术，突破了双氧水活化剂的规模化制备关键技术，开发了系列生物酶退浆精练、双氧水低温漂白前处理技术，将退浆精练温度从常规的100℃降低至40℃～80℃，漂白温度从常规的98℃降低至80℃，可实现节能35%以上、节水10%、减少废水排放10%以上。
4.超高支、轻薄高档纺织面料加工技术取得进展，提升了天然纤维面料加工技术水平，大大提高了产品档次和附加值，满足了高端纺织品的市场需求。超高支纯棉面料加工关键技术的研究成功，把我国的纺纱技术推向了一个新的高度，纯棉1.9tex纱代表了当今世界上纺纱技术的最高水平，解决了生产中纱线断头多等诸多技术难题，纺纱效率由30%提高到80%以上，纱线满足了生产高档织物的要求。高档超高支苎麻面料生产技术，通过对苎麻高效脱胶、紧密纺细纱技术及装备改造等一系列技术的研究，开发出了136Nm～400Nm系列精细化苎麻纱线和80Nm～160Nm苎麻/棉混纺针织用光洁纱，降低了纱线毛羽，改善了成纱质量和服用性能，开发出高支轻薄面料。
5.嵌入式复合纺纱关键技术取得突破，提高了纺纱技术水平和产品附加值，拓展了纺织原料的种类，实现了资源的优化利用。嵌入式复合纺纱是我国唯一拥有自主知识产权的新型纺纱技术，毛纺、棉纺、麻纺可分别实现200Nm/2～300Nm/2、300Ne/2～500Ne/2、100Nm/2～200Nm/2纱线的稳定生产，成纱毛羽降低30%，条干提高10%以上。该技术突破了现有环锭纺纱技术纺高支纱的极限，实现了优质纤维超高支纺纱、低等级纤维原料及下脚料（落毛、落棉）纺高支纱，实现了资源的优化利用；该技术突破了原有环锭纺纱技术对纤维长度、细度等性能要求，将一些原来不能在纺纱领域使用的纤维原料（如羽绒纤维）实现了纺纱应用，拓展了纺织原料的种类。
（二）明确创新型人才教育对产业结构调整的杠杆支撑作用。
新增长理论强调知识和科技人力资本是“增长的发动机”，作为生产投入要素的知识和科技人力资源具有“外溢效应”，即对人力资本进行知识投资可以为行业储备财富，激发产业新的发展活力与价值实现。提高全行业的技术创新水平和劳动生产率。
通过有效的激励机制，纺织工业对人才资源的孵化已经初见成效。不同层次的科技创新型人才，将是未来纺织工业转型提升的“第一资源”。在发达国家逐步向以制造业为代表的实体经济回归，东南亚国家将纺织工业作为主导产业的竞争态势下，他们更将成为转型提升的“稀缺资源”。未来，作为纺织工业科技创新的推动者，又是科技创新的唯一载体，科技创新型人才对产业结构调整、跨产业资源融合的杠杆与支撑效应将不断显现。
从科技创新型人才的内涵来看，可以分为三类：基础科学类、应用基础类和应用类。对于现阶段的产业发展需求而言，这三类科技创新型人才缺一不可。他们将成为产业结构由劳动密集型向技术密集型、知识密集型、资本密集型转化的中坚力量，针对这三种类型人才的职业教育体系，将有力地支撑创新人才优势转变为技术优势，最终促成由智慧力向生产力的转变。
科学定位未来工作重点
（一）“十二五”期间及未来科技创新的四项重点工作。
1.大力推进纤维原料开发，首先是量大面广的弥补天然纤维资源不足的超仿化纤开发，其次是高性能、差别化、功能化纤维和新型生物质原料的开发。
2.生态化染整新技术、生态纺织化学品、染整加工污染控制与资源化利用、纺织品特殊功能性整理技术，节能环保的纺织、染整加工技术。
3.产业用纺织品的关键技术，重点突破过滤材料、医用纺织品、土工与建筑用材料、交通工具用纺织品、安全防护、纺织复合材料等产业用纺织品制造技术。
4.提升纺织品品质和附加值的加工技术、新型纺织机械和信息化技术。
（二）从三个细分方向定位下一步的科技突破。
1.基础研究是向未来投入的科学资本，有利于形成新知识的前瞻性储备。因此，要扎实纺织科学原创性基础研究，提升科技创新本身的可持续发展能力。
2.绿色技术的应用是突破现有资源瓶颈，摆脱纺织工业路径依赖，实现可持续发展的关键所在。因此，要加快超仿真、功能性、差别化纤维、生物质纤维、高性能纤维的产业化研发，重点发展可再生、可降解生物质纤维加工技术，节能减排印染新技术，废水深度处理及资源回用技术等节能环保技术。
关键词：生物酶；染整；应用
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.21.040
0引言
作为由活细胞产生的具有催化作用的有机物，酶的生产和应用在国内外已经有着八十余年的历史，在本世纪八十年代，随着生物工程在国内的发展，酶的制造和应用范围也越来越广，尤其在纺织工业领域得到了广泛的应用。
1染整加工类生物酶
生物酶在纺织业的使用主要用于染整方面，其特点又与在其它领域使用的酶不同。生物酶的共同特点虽然都是追求高效高转化率，但是在纺织染整业，对生物酶的要求还需要对纺织物纤维的低伤害，要求在保证高效高转化率的基础上对纤维的损伤降到最低，而生物酶只对特定的目标物质产生作用，对于织物纤维损伤小甚至是无损伤。
2生物酶在纺织染整工业中的发展概况
生物酶的应用领域非常广阔，在纺织工业中，曾经主要用来做棉织物的退浆和蚕丝的脱胶处理，而如今的纺织染整领域中，从前期处理到后整理加工都少不了生物酶的作用。现在，酶处理工艺已被世界公认为是一种完全符合环保要求的生态生产工艺。
3生物酶在纺织染整中的应用
生物酶在纺织染整工业中通常为颗粒状及液体制剂两类。粉状的酶制剂因为易形成粉尘危害，对操作工人的身体有损，因此少有使用。在染整过程中酶主要应用于两个方面：一是用于天然纤维如棉、丝等织物的前期加工处理，去除纤维或织物上的杂质为后续的染整加工打下良好基础。二是织物的后整理加工，去除纤维表面的细小绒毛或使纤维减量，经生物酶处理过的织物外观整洁美丽、手感柔软顺滑。
3.1生物酶退浆
织物在织造前都经过“浆洗”，而浆料在印染过程中又会对于染料的上色造成阻碍。所以在织物染色前需要进行退浆处理。传统最常用的退浆方法是采用先碱后酸的方法，对大部分浆料都有效，但是对于织物纤维有着无法避免的损害。现代使用生物酶退浆法，用生物催化水解的方式支除以淀粉为主要原料的浆料。由于酶的专一性作用，对于织物纤维十分安全几科无损伤。
3.2生物酶精练
精练是织物染整过程中重要的一部分，在织物的印染前处理中，需要将棉、毛、麻、蚕丝等织物纤维中的天然杂质、污物以及残存的浆料去除，加强织物的加工性能。传统的烧碱精练法已经有很长的历史，至今仍有许多厂家使用。但是传统的精练方式会产生大量的污水，对环境污染较高，而且对织物的纤维损伤也较大，不利于后期的染色和整理。随着人们对环保的重视及对生物工程的进一步研究，酶精练法的研究正在兴起。使用酶进行织物精练处理，不仅可以低损甚至无损伤的对织物纤维进行处理，而且更加环保。
3.3生物酶退浆、精练、漂白同浴加工
织物的退浆、精练、漂白同浴加工，是缩短工艺流程，降低能耗、减少污染的清洁生产新方向。生酶在漂白中用的主要是用于H2O2漂白后的水洗，H2O2漂白需要在高温下进行。而酶精练则需要的温度则较低，因此难以实行一浴一步法进行处理。人们为解决这一问题，经多番实验后采取用淀粉葡萄糖苷本科和果胶本科同浴对织物进行退浆和精练的方法，在同浴处理过程中加入葡萄糖氧化酶，将退浆和精练过程中产生的葡萄糖转化为H2O2，用于后续的织物漂白。
3.4生物酶在染色中的应用
酶在染色中的应用较少，主要是进行染色后的浮色处理。生物酶去除浮色有着节水节能的特点。
3.5生物酶洗整理
织物染色后的收拾环节是相对来说污染较少的过程，生物酶常在此阶段被用于织物面料的最后整理。使用纤维素酶在靛蓝、硫化、还原织物表面因染料等受到的可控制的刻蚀，并借助水洗机等机械设施，使染料浮色脱落、却除绒毛。从而使织物的表面色彩更加悦目，面料柔顺服帖。在外观上更加符合人们的审美。
3.6联合处理工艺
生物酶可以单独在纺织品染整过程中的某一工序使用，但是若能将多种工序联合处理，则可以使工艺流程缩短，避免重复性资源浪费。将酶处理与其它工序一同进行，能更加有效的降低生产成本。
4结语
当前国际的工业发展趋势是以生态环保为主题。国际纺织业也是如此，追求更加生态环保的生产工艺，从生产工艺、助剂、设备等多方面改进。生物酶做为一种天然的制剂，即能提高生产的效率又能避免化学产品的污染，还可以降低水等能源的消耗，对生物酶的应用研究，是当今国际纺织业工艺发展的新方向。
参考文献：
[l]杨锁廷.生物酶在纤维素纤维改性方面的应用[J].天津：纺织科技，2003（04）：12-18.
[2]房宽峻.生物酶在染整工业中的应用和进展[J].纺织导报，2001（01）.
[3]朱小云.生物酶处理纯棉织物的技术进展及前景[J].染整科技，2005（01）.
[4]范雪荣.生物酶在棉针织物染整加工中的应用[J].针织工业，2008（05）5.
[5]宋心远.新型整理技术[M].北京：中国纺织出版社，1999.
[6]戴飞，宋曲一，陆立新，酶在纺织工业中的作用[J].现代纺织技术，2002（03）：49-52。
[7]钱编，去除纯棉织物棉籽壳逾80%[N].中国纺织报，2003，7（29）3.
[8]HolmeI.PretreatmentEnzymesforCombinedTreatments〔J〕IntDyer，2003（2）：9-11.
[9]陈颖.生物酶在染整加工中的应用（一）[J].印染，2003（11）：29-31.
[10]prof.V.ASheoaiReeentdeveloPmentsinbleaching[J].COLOURAGE，2001（11）：61-62.
摘要：综述了聚酯纤维抗静电改性的研究进展，根据改性实施阶段分别从聚合阶段、纺丝阶段和纤维或织物后整理3方面进行阐述，评述了各种改性方法的优缺点，并指出舒适性、耐久性、工业化是抗静电聚酯纤维未来发展不可或缺的趋势。
关键词：聚酯纤维；抗静电；改性
聚酯纤维（涤纶）广泛应用于服装、家饰以及其他工业领域。然而聚酯纤维的大分子间以共价键相互连接，不能电离，也不能传递电子和离子，另外其分子基团极性较小，属于疏水性纤维，从而易产生静电[1]。静电不仅对聚酯纤维的生产过程造成困难，使织物相互缠绕、吸尘，而且还会使服装纠缠人体，产生不适感，此外，静电还是引起火灾、爆炸等事故的主要诱发原因之一，从而限制了聚酯纤维的应用。因此为了拓展聚酯纤维的应用，对其进行抗静电改性显得尤为重要。标准状况下的普通合成纤维的体积比电阻为1013Ω•cm以上，属于绝缘材料，经抗静电改性后的聚酯纤维，其体积比电阻可以达到107~1012Ω•cm[2]。对纤维进行抗静电改性主要有3个途径：①提高纤维亲水性；②电荷中和法；③静电逸散法[3]。目前国内外对聚酯纤维抗静电的改性方法很多，根据改性实施阶段可大致分为3类，一是聚合阶段改性；二是纺丝阶段改性；三是纤维或织物后整理。
1聚合阶段改性
聚合阶段改性主要是利用共聚法，即在合成聚酯时加入亲水性单体或抗静电剂等改性组分，使其与聚酯单体通过共聚来增强聚酯材料本体的电导率，从而提高聚酯纤维的抗静电性能[4]。共聚法常用的抗静电剂为聚乙二醇及其衍生物。在早期研究者中，石明孝等[5]曾采用聚乙二醇(PEG-2000)合成的聚醚酰胺作为抗静电剂，然后与PET切片熔融共混纺丝。当抗静电剂质量分数3%时，改性纤维的抗静电半衰期从纯PET纤维的267.3s下降到21.9s，满足抗静电要求。但是，聚乙二醇的附着性差，易喷出，所以通常要加入第二抗静电改性组分—磺酸盐或无机盐，以改善PEG与PET的相容性，另外还可以加入导电聚合物（如纳米级金属氧化物），使其与抗静电剂起到协同抗静电作用。张国强等[6]以三氧化二锑、醋酸钴和醋酸钠为催化剂，同样采用原位聚合在聚酯合成时加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE）、聚乙二醇（PEG）及无机导电粉体，制备了抗静电聚酯，熔融纺丝得到聚酯纤维。
当加入导电粉体质量分数为1%时，聚酯纤维的质量比电阻达到2.1×108Ω•g/cm2，抗静电效果显著。徐关祥[7]在聚酯聚合阶段添加纳米级二氧化硅和氧化锌得到纳米改性聚酯，直接通过熔体纺丝制得抗静电聚酯纤维。经纳米改性制备的聚酯纤维，因掺入了半导体性质的二氧化硅和氧化锌，从而能够形成良好的静电屏蔽性能，大幅度降低其静电效应。陈晓蕾等[8]采用原位聚合的方法制备了抗静电涤纶（PET）/锑掺杂二氧化锡（ATO）纳米复合材料，再经熔融纺丝制备出抗静电复合纤维。当ATO质量分数为1%时，纤维的体积电阻由2.7×1013Ω•cm下降到4.9×108Ω•cm，且抗静电纤维的渗滤阀值1.05%，低于传统抗静电填料。采用共聚法制得的聚酯纤维不仅具有理想的抗静电性能，而且耐久性良好，但此方法还存在一定的局限性。因为在聚酯合成时引入其他化合物需要改变聚酯合成工艺流程，面对众多的聚酯产品，此方法普遍适应性较差，且成本较高，所以尚未实现工业化生产。
2纺丝阶段改性
纺丝阶段改性可以通过在纺丝熔体中以某种形式（如母粒等）加入亲水性化合物或抗静电剂等改性组分，以改善纤维的抗静电性能；亦可以通过改变纺丝设备来提高纤维的吸湿性，从而提高纤维电导率，达到抗静电效果。
2.1共混改性
共混改性通常是添加具有导电性能的有机或无机物，并通过对其进行表面处理等方法，改善其在聚酯基体中的相容性等，提高体系的导电率，再经纺丝制得抗静电聚酯纤维。早期，通常采用PEG等多元共混体系来实现抗静电性能。仲蕾兰等[9]曾采用聚酯-聚乙二醇-十二烷基苯磺酸钠-硬脂酸盐四元共混体系，制备得到可纺性良好、抗静电性能优良的聚酯纤维。但添加的改性剂种类及含量较多，导致纤维强度下降。随着时展，碳纳米管（CNTs）因具有优良的力学性能、电性能和电磁性能[10]，能显著提高聚合物的抗静电性能，从而受到各界广泛关注。闫承花[11]采用碳纳米管与聚酯切片混合制成抗静电母粒，再将抗静电母粒与PET切片共混纺丝制得PET/CNTs共混纤维，其通过添加少量的CNTs就能明显改善聚酯纤维的抗静电性能。当PET/CNTs共混纤维中CNTs的质量分数为0.8%时，其质量比电阻能达到6.75×108Ω•g/cm2，且纤维的抗静电性能随CNTs质量分数增加而增大，但考虑到加工问题，CNTs添加量不宜过大。刘柯妍等[12]采用聚酯分别与多壁碳纳米管（MWNTs）和羧基化多壁碳纳米管（MWNTs-COOH）共混制备得到复合材料，CNTs在PET中形成三维导电网络，提高了聚酯的导电性，从而经纺丝制备的聚酯纤维的抗静电性能也得到改善。由于MWNTs-COOH分散性好，与PET有较强的界面结合和相互作用，所以PET/MWNTs-COOH的导电性优于PET/MWNTs。共混改性无需改变聚酯合成的工艺流程，易于调整，且制备的抗静电聚酯纤维持久性较强。另外，共混改性可选择的抗静电材料种类较多，但这些材料与聚酯的相容性较差，会引起材料的表观和机械性能下降。
2.2纤维截面异形化
“异形”是相对于圆形而言，即在纤维生产中，通过改变喷丝板孔型或纺丝工艺条件来生产制造各种非圆形截面的纤维。目前，异形截面纤维至少有数十种，如扁平型、三角形、L型、C型、哑铃型、十字形等[13]。异形截面纤维具有很多优点，如吸水性强等。相对于圆形截面纤维，异形截面纤维的比表面积增大，吸水性增强，纤维的抗静电性能也随之提高。李翠芳等[14]研究分析了异形聚酯纤维的吸湿性能。在低温高湿条件下，相比于普通聚酯纤维，三叶形纤维的吸湿速率和平衡含水率更高，从而三叶形聚酯纤维的抗静电性能也要高于普通聚酯纤维。但是，仅通过改变喷丝设备制备的聚酯纤维抗静电性能得不到大幅度改善，且对环境湿度依赖较大，所以通常将改变喷丝设备与其他改性方法并用。裘大洪等[15]设计出“王”字形喷丝微孔，通过喷丝孔制备得到异形纤维，并且丝束牵伸过后，通到环氧改性丙烯酸钠的溶液中，再进行固化，即在纤维本体上固着一层抗静电层，从而得到高透气导湿抗静电纤维。叶敬平等[16]先将纳米二氧化硅以化学接枝的方法接枝到聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中制得抗静电聚酯切片，再将其与普通PET切片共混熔融经“一”字形喷丝板纺丝制得抗静电聚酯纤维，由于二氧化硅以化学键键合的方式存在于纤维中，故此纤维的抗静电性能耐久性较强。
3纤维或织物后整理
3.1表面处理改性
表面处理改性即对纤维或织物进行表层改性，不引起聚合物内部结构的变化，可大致分为3类：表面涂覆改性、等离子体改性、碱减量改性。
3.1.1表面涂覆改性
顾名思义，表面涂覆改性即在纤维表面涂覆表面活性剂类抗静电剂，从而提高纤维的吸湿性，降低表面电阻，改善纤维的抗静电性能。吕景春等[17]研发出一种提高聚酯纤维抗静电性能的复配整理剂，即先采用对苯二甲酸、乙二醇和聚乙二醇经熔融缩聚制得聚酯聚醚型亲水整理剂，再将其与去离子水混合配置成亲水整理液，然后向亲水整理液中加入非离子表面活性剂、高分子亲水性物质和壳聚糖溶液，得到复配整理剂。将聚酯纤维织物放入上述复配整理剂中，经二浸二轧工艺，烘干、冷却，得到同时具有优异亲水性和抗静电性的聚酯纤维。Chu等[18]利用溶胶-凝胶技术分别制备了纯TiO2水溶胶、纯ZnO水溶胶以及TiO2/ZnO复合水溶胶，通过浸压、烘干、烘焙等工序整理到涤纶织物表面。经处理后，涤纶织物的回潮率大大提升，抗静电性能也随之改善。就稳定性而言，纯ZnO水溶胶最好，纯TiO2水溶胶最差，复合水溶胶介于两者之间。戴杰等[19]利用三聚氰氯将壳聚糖的羟基引入到聚乙二醇分子链上，得到水溶性较好的壳聚糖衍生物（TCSO-PEG2000）。再用TCSO-PEG2000整理剂对涤纶织物进行处理。当整理剂质量浓度为8g/L、焙烘时间为5min、焙烘温度为120℃时，涤纶织物具有较好的力学性能、亲水性能及抗静电性能。此方法操作简单，成本较低，所以目前仍被广泛采用。常规表面涂覆方式制得的聚酯纤维，虽满足抗静电要求，但抗静电效果难以长久保存，不耐水洗，且在低湿度环境中无法起到抗静电效果。
3.1.2等离子体表面改性
等离子体表面改性是通过等离子体处理以及在材料表面进行等离子体接枝来改变材料表面结构的一种表面处理方法[20]。Ma等[21]采用低温等离子体对聚酯纤维织物进行表面处理，放电电压为50V，电极间隙为4mm时，织物的抗静电性能得到明显改善，再将处理后的织物浸渍于70℃、质量分数为60%的丙烯酸溶液中，停留30s，即通过等离子处理在涤纶表面引入羧基基团，提高织物吸水性，从而进一步提高织物的抗静电性能。Dincmen等[22]利用等离子体技术将二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）和二丙烯酸乙二醇酯接枝到涤纶织物表面，其中DADMAC作为抗静电单体，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂，二者在织物表面形成单体/交联层，使织物实现耐久抗静电性能。
3.1.3碱减量改性
碱减量处理是指在高温和较浓的烧碱溶液中处理涤纶织物的过程。碱处理可改变纤维的表面形态及内部结构，使纤维表面受到刻蚀而产生微坑，形成孔隙，利用毛细吸水原理提高纤维吸水率[23]。但是，由于碱处理过程本身会造成纤维大分子的断链和剥离，也会造成纤维的质量损失。戴杰等[24]利用碱减量法对涤纶织物进行改性，发现经处理后的涤纶织物性能发生变化：织物纤维变细，纤维孔隙率提高，从而改善了织物的抗静电性、透气性、吸湿性。由于纤维表面孔隙较多，纤维的断裂强度也随之降低。
3.2表面接枝改性
表面接枝改性是利用热引发、紫外线、高能射线等，使纤维聚合物与亲水性单体接枝聚合的方法[25]。亲水性单体在纤维表面构成泄漏电荷通道，以降低纤维表面电阻，从而增加抗静电效果。聚苯胺具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可使聚合物具有导电性及电化学性能。Kutanis等[26]以重铬酸钾为催化剂，在水相盐酸溶液中将聚苯胺（PAn）接枝到涤纶织物表面得到PAn/PET复合导电材料，从而改善涤纶织物的抗静电性能。Abdel-Halim等[27]将壳聚糖、氯均三嗪-β-环糊精（MCT-β-CD）分别接枝于涤纶棉和涤纶织物表面，即通过接枝的方式引入羟基，提高织物吸湿性，且接枝了MCT-β-CD的织物比接枝壳聚糖的织物的吸水性能更好，从而抗静电效果更加优良。经表面接枝处理后，聚酯纤维的抗静电性能得到明显提升，且耐久性较好，但织物手感较差，设备投资费用较大，且对空气湿度有很强的依赖性，目前尚未实现工业化。
3.3在织物中嵌织导电纤维
嵌织式抗静电织物是在织物中等间距地置入导电纤维，利用导电纤维的静电诱导/电晕放电/泄露等作用的综合效果[28]，像避雷针诱导雷电的原理，在织物中构建起静电泄漏和逸散的通道，增加静电荷逸散的速度，从而起到抗静电作用。韦毅俊等[29]将钛酸酯偶联剂处理后的碳黑分散在苯酚/四氯乙烷中制得溶解涂覆液，再将溶解-涂覆液均匀涂覆于PET纤维表面，制得碳黑/聚酯导电纤维，并将其嵌织到基体织物中，使得含导电纤维表面电荷密度均小于7μC/m2，可满足抗静电要求，且其抗静电性能基本不受水洗影响，具有较好的抗静电耐久性。石墨烯是一种新型碳材料，具有独特的二维纳米结构，电子传输率高、导电性能优越、机械强度非常高，所以在聚合物中添加少量石墨烯便可获得优良抗静电效果。于伟等[30]设计了一种含石墨烯的高强度抗静电聚酯纤维面料，其特征在于面料织物由径向纤维和纬向纤维编制而成。他们采用石墨烯与聚酯共混、挤出造粒，制成高石墨烯含量的聚酯母粒，然后与普通聚酯切片共混纺丝。径向纤维中的石墨烯含量高于纬向纤维，所以纬向纤维在织物中起增强作用，而径向纤维在织物中起抗静电效果。但石墨烯价格昂贵，所以此方法仅存在于实验阶段。
4结语
综上所述，在制备聚酯纤维的不同阶段都可以对其进行抗静电改性，但是改性方法各有优缺点。目前聚酯纤维抗静电改性已取得较大进展，有很多改性品种已投入工业化生产，但仍有不少品种还处于研究阶段。舒适性、永久性、工业化是未来抗静电聚酯纤维发展不可或缺的趋势。
参考文献
[1]陈伟,郭静.抗静电涤纶的研究及发展[J].聚酯工业,2007,20(2):5-7.
[2]周帆,顾爱军,曾文兵,等.聚酯纤维及其织物的抗静电处理工艺[J].合成纤维,2012,41(12):6-8.
[3]王青,王永志.聚酯材料抗静电方法[J].聚酯工业,2008,21(6:9-11.
[4]马娟,金剑,金欣,等.抗静电聚酯纤维及织物的研究现状[J].合成纤维,2016,45(10):1-4.
[5]石明孝,余茂林,祝一峰,等.抗静电剂对抗静电PET纤维表面形态的影响[J].合成纤维工业,1998,21(1):12-14.
[6]张国强,王锐,朱志国,等.新型抗静电聚酯纤维的制备及其结构性能[J].纺织学报,2013,34(1):7-11.
[7]徐关祥.一种抗静电可降解聚酯纤维:CN,101701374A[P].2010-05-05.
[8]陈晓蕾,王鲁民.纳米ATO在制备抗静电PET单体EG中的分散性[J].纺织学报,2008,29(6):1-6.
[9]仲蕾兰,袁孟红,何小军.共混抗静电涤纶纤维的研制[J].中国纺织大学学报,1995,21(3):94-99.
[11]闫承花.聚酯/碳纳米管共混纤维的抗静电性能[J].合成纤维,2012,41(2):20-22.
[12]刘柯妍,丁长坤,郭成越,等.聚对苯二甲酸乙二醇酯/多壁碳纳米管复合材料制备与性能研究[J].功能材料,2014,45(23):23025-23028.
[13]吴荣瑞.我国聚酯纤维改性的技术发展[J].高分子通报,2008,(8):101-108.
[14]李翠芳,刘红茹,张玉芳,等.三叶形涤纶织物的吸湿性能[J].纺织学报,2014,35(3):22-26.
[15]裘大洪,叶敬平,鲁传旺.一种抗静电聚酯纤维及其纺丝所用的喷丝板:CN203976991U[P].2014-12-03.
[16]叶敬平,朱亦祥,鲁传旺.一种抗静电的有光聚酯纤维的加工方法:CN,104073909A[P].2014-10-01.
[17]吕景春,王春霞,祁珍明,等.用于提高聚酯纤维抗静电性的复配整理剂及整理工艺:CN,105839411A[P].2016-08-10.
[19]戴杰,郭晓玲,朱学林,等.聚乙二醇接枝壳聚糖对涤纶织物性能的影响[J].合成纤维,2014,43(9):31-36.
[20]秦伟,张志谦,黄玉东,等.冷等离子体处理对PET纤维/环氧复合材料界面改性的研究[J].复合材料学报,2002,19(4):25-28.
多喜爱、水星屡上黑名单
从2016年末至今，两品牌已有多款产品被检不合格，包括羽绒被、枕套、床上4件套等品类商品。3月份成都市工商局公布了2016年第四季度该市流通领域床上用品商品质量抽检结果，其中，一款商标为“多喜爱”的凡尔赛羽绒被（标称生产厂家为“多喜爱家纺股份有限公司”、规格为“115011323120330”）“使用说明”项目不合格。2016年12月28日，江西省工商局网站公布2016年流通领域商品质量抽查检验结果，其中，一款商标为“多喜爱”的纯棉枕套（单件正品）（标称生产企业为“多喜爱家纺股份有限公司”、规格型号为“48cm×74cm+4cm”）“耐酸汗渍色牢度、耐碱汗渍色牢度”两项目不合格。
2016年12月27日，内蒙古自治区工商行政管理局官网公布了2016年流通领域床上用品商品质量抽检结果，结果显示，一款商标为“水星家纺”的“春日布兰姆（床上用品）”（被抽检人为二连浩特市水星家纺，标称生产单位为“上海水星家用纺织品股份有限公司”，规格为“被套：220×240cm，床单：270×250cm，枕套：48×74cm×2”，型号为“BT1137-K04”）“使用说明”项目不合格；一款商标为“MERCURY”的“枫丹白露（床上用品）”（被抽检人为赤峰水星家纺专卖店，标称生产单位为“上海水星家用纺织品股份有限公司”，规格为“枕套：74cm×48cm×2，床单：250cm×270cm，被套：220cm×240cm”，型号为“AY1517-K04”）“使用说明”项目不合格。
“使用说明”是产品的组成部分，上面的内容应提供足够的产品信息及洗涤和维护方法，目的也是为了使用户能够更加正确地使用和维护商品。“色牢度”是指纺织品的颜色对在加工和使用过程中各种作用的抵抗力。此项目不合格，最容易出现的就是“掉色”的情况。两者都是国家标准中强制技术要求，知名品牌却屡次“栽跟头”。
网络销售不合格率高
