关键词：硫酸法；钛白粉；综合治理
中图分类号：C35文献标识码：A
一、硫酸法钛白粉生产工艺简述
硫酸法钛白粉生产工艺，以钛铁矿为原料，经酸解，生成可溶性硫酸氧钛（TiOSO4），再经沉降，真空结晶，亚铁分离，控制过滤去除不溶性杂质。再经真空浓缩，常压水解制得偏钛酸（H2TiO3），偏钛酸经水洗、漂洗去除残留杂质后，经煅烧脱水后制得TiO2。再经中间成品粉碎、后处理（包膜）制得高档金红石型钛白粉。
其主要化学反应为：
将钛精矿（FeO・TiO2）中的TiO2用硫酸分解为可溶性硫酸氧钛（TiOSO4）
FeTiO3+3H2SO4Ti（SO4）2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O
钛精矿中的高价铁（Fe3+）也与硫酸反应，生成硫酸高铁，为使高价铁还原为二价铁，用铁屑进行还原
Fe2O3+3H2SO4Fe2（SO4）3+3H2O
Fe2（SO4）3+Fe3FeSO4
硫酸氧钛水解生成水合二氧化钛（TiO2・H2O）（又称偏钛酸：H2TiO3）
Ti（SO4）2+H2OTiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4
水合二氧化钛煅烧，脱水脱硫变成二氧化钛
（TiO2）TiO2・XSO3・YH2OTiO2+XSO3+YH2O
硫酸法金红石型钛白粉的生产有以下工序：原矿粉碎、酸解沉降、亚铁结晶及分离、钛液浓缩、钛液水解、水洗及漂白、盐处理、偏钛酸煅烧，表面处理及后处理。
二、生产废气种类及治理措施
1、酸解尾气
酸解反应产生的废气（含H2O、H2SO4雾、SO2）经一级水洗+两级碱洗喷淋+文丘里+电除雾器除去酸雾后，处理后排放物到达《大气污染归纳排放规范》（GB16297-1996）中二级规范。
处理流程为：钛渣及矿粉在酸解时产生酸解尾气，首要污染物为硫酸雾、SO2、颗粒物。酸解尾气经一级水洗+两级碱洗喷淋+文丘里，两级喷淋洗刷、冷凝，然后进入循环水池中进行气水分离，不凝气体经过排气筒排入大气。喷淋后的水回来循环池后一部分循环使用，一部分排入废水处理站。其流程图见图2。
2、煅烧尾气
偏钛酸煅烧过程中产生的废气首要富含硫酸雾、SO2和粉尘等污染物。废气必须先经旋风除尘器处理后进入余热锅炉回收热量，再进入预浓缩塔选用约20%稀酸喷淋洗刷换热，然后选用脱硫除雾塔（三级碱喷+2级（折板+填料）除雾）处理后，尾气中硫酸雾、粉尘、SO2均可以到达《大气污染物归纳排放规范》（GB16297-1996）中的二级规范和《工业窑炉大气污染物排放标准B9078-1996》中的二级规范。
其处理流程为：煅烧窑尾气经旋风收尘器收尘后进入预浓缩塔采用约20%稀酸喷淋换热，经复档除膜器除酸膜后进入榜首级复喷洗刷器，采用增加碱液将一洗、二洗废水调理pH为9以上后进行复喷洗刷，第二级复喷运用晶种制备工序的碱性废水喷淋，喷淋后的废水经过CN过滤回收TiO2后，去污水站。二级复喷洗刷后的气体经电除雾器处理合格后，由排气筒排放。尾气处理流程见图3。
三、生产废液种类及治理措施
1、酸性废水
硫酸法钛白粉1t产品排出废水60～100m3，酸度约2%，含H2SO4、FeSO4、TiO2，首要来自钛白粉出产线的板框过滤液、水洗酸性废水、尾气喷淋水、废酸浓缩冷凝液、亚铁车间废水，首要污染物为酸水、悬浮物、硫酸盐、化学需氧物质、钛、钒、铜、镍、铅、铬、铁。酸性废水采用碱中和法处理，废水经管道流入污水处理站，采用四级中和、二级沉积酸性废水处理技术，在酸性废水中参加碱性物质中和H2SO4，生成CaSO4・2H2O和少数Fe（OH）3污泥，污泥脱水后构成石膏渣，处理后的排放水到达国家排放规范后排放或循环运用。当前，环保部门需求硫酸法钛白粉生产公司在废水排放口装置流量计，COD、pH在线监测设备，以便于对外排废水实时监控，防止公司搁置废水处理设备，废水偷排、超支排放等环境违法行为。
2、废酸回收利用
硫酸法制取钛白粉，每生产1t产品产生浓度为20%～25%的稀硫酸为3～5t，直接处理需求很多石灰石，不仅处理本钱高，而且极浪费资源，添加生产成本。对于废酸可采用废酸浓缩方式进行回收利用。
2.1废酸浓缩
废酸浓缩生产工艺已成熟，工业上广泛运用的方法为真空浓缩技能，其简略技能为：22%浓度废酸运用煅烧工序尾气余热先浓缩到28%，经专用管式过滤器过滤收回TiO2后，通过合理匹配的两效强行循环蒸气浓缩，将稀硫酸浓缩至65%左右，然后进入熟化槽逗留约36h，将酸温度降至60℃左右送压滤机分离一水亚铁，过滤分离一水硫亚铁，得到浓度约70%的浓硫酸，用于钛精矿酸解工序。真空废酸浓缩设备对资料耐腐蚀性和传热效率需求高，制约了该技能的广泛运用。
2.2综合利用
2.2.1制备硫酸铵
将浓、稀废酸混合后用氨水中和，当反应温度到达90℃、pH1.5时分出TiO2・H2O，过滤别离TiO2・H2O后的母液持续中和到pH8.3，通入CO2气体，使铁以FeCO3的方式沉积分离，母液经多效蒸腾器蒸腾，结晶分出硫酸铵产品。选用钛白废酸液与废氨水出产硫酸铵，能够大大下降钛白废酸的处理成本，使钛白废酸能够综合使用，改变传统的钛白废酸处理办法，符合循环经济、节约型社会和环保政策的需求。既能够使用废酸，又能够综合使用变废为宝，不会给环境形成二次污染。这也是往后综合使用的方向，并且生产过程能够使用很多的硫酸亚铁，产生氧化铁黑，充分消化公司的硫酸亚铁副产品，完成副产品的高附加值。
2.2.2制备硫酸锰
在中国锰矿资本相对丰厚的区域建造钛白粉厂，使用废酸中的FeSO4、H2SO4复原氧化软锰矿中的MnO2、Mn3O2，而且用H2SO4溶解软锰矿中的贱价锰，然后浸出生产MnSO4，既处理了废酸排放的疑问，又降低了Mn-SO4生产成本，完成资本综合使用。
2.2.3其他方面利用
全国各地钛白粉生产公司使用当地资源优势，使用废酸生产多种化工产品，完成废酸综合使用，降低环境污染，完成资源综合使用，如：石膏和氧化铁颜料、浸取低档次氧化铜矿、聚合硫酸铁、普通过磷酸钙等。
四、废渣的综合利用
目前我国的硫酸法钛白粉工业根本选用钛铁矿为质料，硫酸亚铁是出产过程中重要的副产品，依据矿源不一样，1t钛白粉要发生2～5t硫酸亚铁。硫酸亚铁可出产组成磷酸铁、化肥（铁肥）土壤改良剂、工业水处理剂、氧化铁红等，完成资本综合利用。
1、硫铁矿制酸掺烧
国内大多数硫铁矿制酸设备有掺烧硫酸亚铁制酸的实践经验，其掺入量可为20%～50%，并且对控制炉温有利，可使炉温下降，还可下降炉气出口的含尘量。但因其混合物的吸湿性，输送时会在输送机、料斗和溜槽发作阻塞，因而，通常依照30%的份额进行掺烧。
2、制备氧化铁系颜料
我国每年需求30万t氧化铁颜料，氧化铁还广泛应用于油漆、油墨、橡胶等行业中。通过使用钛白副产硫酸亚铁制得氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑等，还可以做电子元件所需的高纯磁性铁氧体材料。这些都能有效地提高钛白副产硫酸亚铁综合利用的经济效益。
3、还原解毒铬渣
铬渣是铬铁矿出产铬酸钠的残渣，其中仍含铬化合物3.0%～4.5%（质量分数，以Cr203计，下同），水溶性铬l%～2%，酸溶铬0.95%～1.8%，是一种有毒废渣。解毒此废渣必需要复原剂或者提供复原空气。硫酸亚铁具有复原性亚铁离子，将其与铬渣按必定份额混合，在酸性条件下，Fe2+可将铬渣中的Cr6+复原为Cr3+，使铬渣解毒。解毒后的铬渣可用作水泥添加物或制砖。
结束语
目前，钛白粉的生产办法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法能以廉价的钛铁矿与硫酸为原料、生产工艺较成熟、设备简单、防腐蚀材料易处理，国内绝大部分钛白粉厂都是选用此法。可是硫酸法技术发生污染物及副产物多，副产物硫酸亚铁及废酸收回使用难，既浪费资源，又污染环境；近几年来很多生产厂家因污染环境纷繁被责令限产或停产整理，损失惨重。为此，要使硫酸法钛白粉生产长远发展，“三废”治理是可持续发展之路。
参考文献
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关键词：焦化含酚废水；预处理技术；厌氧水解
中图分类号：X784；X703．1文献标识码：A文章编号：0439－8114（2011）11－2214-03
PretreatmentTechnologyandItsApplicationinTreatingCokingWastewaterwithPhenol
ZHOUHong－xing
（DepartmentofConstructionEngineering，TangshanCollege，Tangshan063000，Hebei，China）
Abstract：Theprinciple，characteristic，applicationscopeandinfluencingfactorsofaerobichydrolysiswasintroduced.Twotreatmentschemesofcokingwastewaterwasdesignedaccordingtothecharacteristicofcokingwastewater；andthecokingwastewaterwithphenolwaspretreatedusingtheanaerobichydrolysistechnologyandthecontentofphenolintreatedwaterwasanalyzed．Thecontentofphenolincokingwastewaterdecreasedsignificantly．Theresultshowedthattheanaerobichydrolysistechnologywasfeasibleintreatingcokingwastewaterwithphenolastheoutletwaterqualitymetthedischargestandard．
Keywords：cokingwastewaterwithphenols；pretreatmentengineering；aerobichydrolysis
焦化含酚废水的处理一般采用两级废水处理的方式，第一级为预处理，将高浓度的酚（2～12g／L）降到200～300mg／L以下，并适当降低水中污染物浓度，然后进行第二级生化处理，使其达标排放。本文主要介绍了厌氧水解法进行焦化含酚废水预处理，该法可以大幅度降低水中的酚含量，回收酚钠盐，有较好的经济效益；同时设计两种焦化废水处理的方案，对处理后焦化废水中酚含量的检测分析表明厌氧水解法是一种可行的焦化废水处理技术。
1厌氧水解（酸化）法
1．1厌氧水解（酸化）法
厌氧水解（酸化）法是近年来出现的一种新的废水处理工艺，它不仅能改善废水的可生化性，还可去除一定量的有机物，因而在废水处理尤其是有毒、难降解废水处理领域中逐渐得到广泛的应用［1］。
1．1．1厌氧水解工艺的作用机理将厌氧消化控制在水解（酸化）阶段，利用水解发酵作用，在短时间内使焦化废水中的不溶性有机物溶解，可溶性难降解有机物分子结构发生变化，部分环状物开环，大分子降解为小分子，从而减轻好氧阶段的处理负荷和对好氧微生物的抑制作用，提高化学需氧量（COD）和氨氮（NH4－N）的去除率［2］。
1．1．2厌氧水解工艺与厌氧工艺的区别①作用时间长短不同。厌氧水解工艺只进行到厌氧反应的第一阶段或前两个阶段，不需集气，时间短，易于指导实践，而厌氧工艺要经历三个阶段，耗时长，一般需集气。②作用菌种不同。水解工艺中的微生物主要是兼性微生物，而厌氧工艺第三阶段的产甲烷菌是严格的专性厌氧菌。③作用菌种的特性和要求的环境条件不同。水解工艺中的兼性微生物在自然界中数量多，繁殖速度快，在缺氧（微氧或无氧，DO为0．3～0．5mg／L）条件下起作用，而厌氧工艺则在厌氧（绝对无氧，DO为0mg／L）条件下进行。
1．2厌氧水解工艺的特点
1）污水经水解处理后，五日生化需氧量（BOD5）与CODcr的比值明显提高，可生化性大大改善，同时COD去除率不断提高，降低了好氧处理中对硝化菌的抑制作用，提高了NH4－N去除率［3］。
2）相对厌氧处理而言，水解反应的水力停留时间（HRT）较短，水解反应一般在4～18h内完成。
3）水解工艺运行稳定，受外界气温变化影响小，水温范围广，一般为5～40℃。
4）水解池效率高，占地面积小，且反应器可在常温和低氧条件下运行，不需外界提供热能和氧，节约能耗，运行费用低［4］。
1．3厌氧水解工艺的适用范围
1）有机物种类。分子量大的可生物降解的有机污染物、硝基苯、染料的发色基团、苯酚、印染行业所用化学浆料PVA分子等。
2）工业废水种类。食品生产废水，啤酒废水，发酵、酿造工业废水，生物制药及合成制药废水，制革废水，石油化工废水，特种化工废水，化工染料生产及纺织印染废水等。
3）COD浓度范围。目前工业规模的水解工艺处理装置能够处理COD进水浓度10000～15000mg／L的高浓度有机废水。
1．4厌氧水解工艺的影响因素
1）污水的水质。水解的难易程度随被处理污水的基质不同而存在差异，污染物的水解速率随粒径的大小而变化，粒径大的污染物水解速率小。
2）温度。水解酸化细菌对温度的变化不很敏感，在一定温度范围内，温度变化对COD去除率影响较小。
3）进水COD浓度。通过研究COD及其去除率的关系，可知进水COD愈高，其去除率也愈大［5］。
4）水力停留时间。有研究证明，COD、BOD5的去除率及BOD5／CODcr值随HRT的增加而变化，规律是先上升后下降。因此，选择BOD5／CODcr达到最大时的HRT为最佳值［6］。
2采用厌氧水解法处理焦化废水的实例应用
试验设计2个方案，分别为水解酸化好氧工艺和水解酸化催化氧化工艺。
2．1水解酸化好氧工艺
焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。水解酸化好氧工艺的设计步骤为：原水酸化好氧酸化好氧出水；分为两个阶段，第一阶段为厌氧水解（酸化）阶段，第二阶段包括两次好氧一次酸化阶段。焦化废水经厌氧酸化处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。酸化阶段水力停留时间约24h，好氧阶段为48h。
焦化废水的酚含量为72．21mg／L，经第一阶段的酸化后酚含量为23．1mg／L，酚的去除率为68．01％。第二阶段的第一个好氧阶段，在好氧过程进行到24h时，酚的含量迅速下降，酚的去除率上升至99．02％（表1），此后酚的含量下降速率变化较小，酚去除率变化也较小。经过两次酸化两次好氧处理后，焦化废水中酚的含量大大降低，出水中酚含量为0．19mg／L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978－96）第二类污染物二级排放标准，去除率为99．74％。
2．2水解酸化催化氧化工艺
水解酸化催化氧化工艺采用酸化加催化氧化两个阶段处理，步骤为：原水酸化催化氧化出水。由表2和图1可知，酸化和催化氧化两个阶段在对酚的去除中都起到了不可或缺的作用。前一阶段经过48h的酸化过程，使废水中酚的含量下降到6．54mg／L，去除率达到90．94％，而后一阶段，仅仅经过1．5h的催化氧化，废水中酚的含量急剧下降到0．47mg／L，达到了出水水质的要求。
2．3小结
将厌氧工艺控制在水解酸化阶段的厌氧水解处理焦化含酚废水取得了较好的效果，两种方法酚的去除率均达99%以上，大幅度降低了水中的酚含量，可回收酚钠盐，有较好的经济效益；这表明厌氧水解法是一种可行的焦化废水处理技术。同时由于不需要曝气而大大降低了生产运行成本，在我国一些经济欠发达地区，这种能耗小并能达到一定处理效果的处理工艺具有一定的优势。
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【关键词】抗生素；制药废水；生化法；物化法
抗生素生产时主要以粮食和粮蜜作为主要原料，需要经过微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取和精制等过程，而且在分离、提取和精制纯化工艺过程中会产生高浓度的有机废水，废水成分十分复杂，不仅水量大，而且存在生物毒性物质，有机污染物和悬浮物含量较高，碱度和色度较大，水质和PH变化大，抗生素废水处理难度较大，制药企业采用处理方法有物理、化学、生物及其他组合工艺等方法。
1抗生素制药废水
在制药企业生产过程中，抗生素制药废水作为其废水中主要的种类之一，抗生素废方主要以废发酵液、洗涤废水及冷却水为主，废水中含有高浓度的有机污染物和悬浮物，酸碱性和温度变化较大，而且还有大量残余的抗生素，这导致抗生素废水具有较明显的微生物抑制作用。同时抗生素废水水量较大，还会受到季节变化的影响。抗生素废水中的污染物成分降解难度较大，水量和水质变化幅度大，不具有规律性。
2抗生素制药废水处理技术
2．1生化法
2．1．1好氧法好氧法作为生化处理中非常重要的一种方法，对于废水有机污染物具有较好的去除率。在对抗生素制药废水处理过程中，由于废水中有机物含量较高，而且具有生物毒性，因此需要对废水进行预处理后，才能利用好氧法来处理抗生物废水，从而取得良好的处理效果。在对抗生素制药废水利用好氧法进行处理时，多以接触氧化、氧化沟、SBR、变形工艺及膜生物反应器等为主。利用接触氧化法在对抗生素制药废水处理时，不需要搅拌设备，也没有污泥膨胀问题产生，但在具体处理过程中存在着填料流失及容积利用率偏低的问题，而且在处理时当进水浓度过高时，则会导致池里产生大量泡沫，因此需要提前采取有效的措施加以预防。SBR以其灵活的运行方式及稳定的处理效果在抗生素废水处理中应用十分广泛，而且获得了较好的效果。在利用SBR对抗生素制药废水处理时不需要沉淀池，但对于高浓度废水，由于需要较长的运行周期，因此需要增加水力调节容积，确保与反应池的组数和进水时间保持一致，同时不宁维持较高的污泥浓度。利用SBR对抗生素废水进行处理时，不需要设置沉淀池，固液能够实现有效分离，能够有效的提高有机污染物的去除率。2．1．2厌氧生物法一般在对废水处理中都是将厌氧法与好氧法相结合，从而提高废水的可生化性，并且在对高浓度有机废水处理中具有一定的优势。而在对抗生素废水进行处理时，由于废水中含有大量的毒性物质，对厌氧微生物的生物活性形成一定的抑制，从而降低了反应池中对有机物去除的效率，严重的情况下生化系统还会失效，由此在抗生素废水处理中一般不采用厌氧法。2．1．3水解酸化法水解酸化兼性菌同厌氧法专性产甲烷菌相比对pH值、氧化还原电位、温度等均有更广的适用范围，同时对多种抗生素有的生物毒性有较强的抵抗能力，因此水解酸化法在抗生素废水处理中体现了广泛的适应性，使得水解酸化法得到推广。水解酸化同厌氧法一样，都必须同好氧法结合形成“水解酸化－好氧”组合工艺，水解酸化的作用是减弱或消除抗生素废水的生物毒性、并提高废水的可生化性，同时对有机物拥有15%～20%的去除率。这种组合工艺主要有水解酸化－SBR组合工艺、水解酸化－接触氧化组合工艺等。生化法组合工艺运行的主要影响因素有:高浓度硫酸盐、高浓度氨氮、残余抗生素浓度、pH值、废水可生化性等。高浓度硫酸盐引发的基质竞争作用和硫化物产生的毒害作用都有可能对系统产生影响;水解酸化过程基本不能改变氨氮浓度，原水中的高浓度氨氮进入好氧过程后对好氧系统微生物有明显的抑制作用，会导致微生物休眠或死亡，需要采取紧急措施来恢复系统，并对原水的高浓度氨氮进行预处理;抗生素废水的可生化性一般不低，但由于废水中的残余抗生素严重的抑制了微生物的活性，只要水解酸化能够解除这种抑制作用或生物毒性，组合工艺即能更有效的发挥去除作用。
2．2物化法
由于抗生素废水中的成分比较复杂，为了防止因为水质条件而影响到处理效率，所以一般都会先对废水进行物化法预处理。在使用物化法对抗生素废水进行预处理时，需要确保较高的设计水平以及合理的运行方式，才能够取得显著的效果。而采用物化法进行预处理，会对运行程序和管理带来一定的负担，同时在费用方面会有所提升。2．2．1混凝混凝作为物化法预处理的一种工艺，主要是利用混凝剂去除废水中的悬浮颗粒以及胶体物质，从而降低废水中悬浮物和COD的浓度。在混凝预处理工艺中，可以降低溶媒物质，从而减少对微生物的抑制和毒害，达到预处理的目的。2．2．2气浮气浮法多用于抗生素废水如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等的处理，特别是对于废水中悬浮物及胶体含量较多，而且密度较低时，则需要采用气浮法对其进行预处理，这种方法投资较少，工艺相对简单，能源消耗低，维修方面更为便利。2．2．3吸附在对抗生素制药废水预处理时，当利用混凝沉淀及气浮都无法达到排放标准时，则需要采用吸附来去除废水的污染物，使其满足标准的排放要求。2．2．4吹脱部分抗生素废水中由于氨氮浓度含量过高，这必然会对生化处理效果带来较大的影响，严重时还会导致微生物中毒现象发生，在这种情况下，可以采用吹脱法来降低氨氮的浓度。另外在抗生素废水处理过程中对溶媒回收时通常会采利用萃取法。
3结语
抗生素制药废水属于难降解的废水之一，而且具有生物毒性和较高的色度，对其进行处理具有较大的难度。因此需要在具体处理工作中，针对水质的实际情况来采用有效的处理技术，以便于邓得稳定的处理效果，使其达到废水的排放标准，减少污染现象的发生，有效的实现对环境的保护。
参考文献:
［1］李亚峰，高颖．制药废水处理技术研究进展［J］．水处理技术，2014．
关键词：酸洗磷化；废水处理；实际应用；评价
中图分类号：X703文献标识码：A
一、酸洗磷化废水处理工艺的研究现状分析
（一）通过加入强碱对酸洗磷化的废水进行中和处理
向酸洗磷化的废水中加入一定量的强碱溶液进行中和处理，是一种传统的，也较为常见的处理方式。虽然，这种方式可以在某种程度上减低废水的危害性，但是，却不能完全的将废水中的有害物种除去，尤其是废水中存在的磷离子。而且，在使用强碱处理废水时，很难满足环保的要求。同时，在加入强碱的剂量方面也存在很多弊端，没有一个确定的标准。在经过强碱处理后的废水，由于其中含有氢氧离子的混合物，还需要对废水进行下一步的处理。因此，该种处理方式工序较为繁琐。
（二）利用石灰对废水进行处理
考虑到强碱处理废水带来的弊端。人们逐渐发现用石灰对废水进行处理，不仅仅可以减低废水的酸性，同时，还可以使废水中的钙离子发生沉淀，除此之外，用石灰对废水处理还可以有效的控制废水中的磷离子浓度。相对于强碱处理，使用石灰处理可以降低其他重金属的离子浓度。而且处理方式相对简单，经济性较强，对环境的危害性较小。
然而，除了上述的两种方式外，人们现在也努力的改进酸洗磷化技术，加强对酸洗磷化废水的重新回收和利用，以及采用生物手段来处理废水，进而来减少废水对环境造成的污染。
二、酸洗磷化废水的来源和特点分析
（一）酸洗磷化废水的来源
当前，在我国所使用的酸洗磷化工序多是使用的是多槽或是多工位步进式全自动一体化生产线，整个的操作流程都是由电脑控制的。在这个过程中，在每一个流程中都会产生不同的废水，其废水的成分也是不同的。通常，可以将废水分为以下四种：
（1）磷化废水；磷化废水的水质成分相对简单，主要是根据使用的磷化剂情况。但是，一般来讲，磷化废水中常含有大量的酸性物质以及锌离子等重金属。一般可以利用碱性条件下的混凝沉淀处理后就可以达标排放。
（2）倒槽废液；倒槽废液主要是指在酸洗磷化过程中定期冲洗下来的各种废液（包括废脱脂液等）。虽然各类倒槽废液的量并不是很多，但是废液的污染物浓度很高，不容易进行一般的废水处理。通常都是由专业的废水处理公司进行定期回收和处理。
（3）酸洗综合废水；该类废水主要是来自酸蚀、中和、氧化等。该类废水的处理工艺相对复杂。
（4）脱脂废水；脱脂废水主要来自使用脱脂剂后产生的废水，而常用的脱脂剂主要有两种：一是碱性皂化除油剂；二是乳化除油剂。一般，脱脂剂产生的废水都是呈现碱性。用一般的混凝沉淀无法处理而达到排放的标准。
（二）废水的特点分析
首先，可再生难度大，处理难度大；仅是单纯的酸洗磷化废水的可再生系数一般在0.1以下，很难将其在重复利用。而且，使用传统的处理方式，处理效果不理想，处理难度很大。其次，废水的水质和废水产生量不稳定，废水的排放也无规律可言；根据酸洗磷化的废水排放流程，仅有部分废水是从排水槽中连续被排出的，而其他的各个工序所产生的废水多是间歇性被排出的。而且，在这个过程中，不同阶段所产生的水的含量以及水质也是不同的。这也给废水的处理带来了不小的困难。再次，排出的废水成分复杂，废水中含有的污染物浓度相对较高；废水中除了含有大量的酸碱离子外，还含有大量的重金属。这些物质的存在势必会给废水的处理带来极大的困难，废水中含有的一些物质是很难被完全除去，因此，给环境带来了极大的危害。
三、废水处理技术以及相关评价
（一）废水处理技术工艺流程
首先，碱法混凝沉淀除去废水中的锌离子；由于锌离子具有两性金属的性质。因此，在处理的过程中，主要是通过控制系统的pH来保证锌离子能够以氢氧化锌的形式形成沉淀。可以根据氢氧化锌的浓度积来确定不同pH条件下废水中所含有的锌离子浓度，进而依据此来确定最佳沉淀用的pH值。其次，除去废液中的磷；通常废液中的磷，以PO43-的形式存在，而且在有钙离子存在的情况下，可以和钙离子结合，形成磷酸钙而产生沉淀。再次，其他沉淀物的除去；主要是通过砂滤的方式去除其余的沉淀物。这些沉淀物主要是在上述沉淀去离子过程中未能分离出来的磷酸钙等。通过砂滤的方式去除这些沉淀，可以提高后续的吸附工艺的处理效率。最后，使用活性炭来除去磷；为了能够保证最终的废液处理效果，通常会在处理工艺的最后设置活性炭吸附装置，通过使用活性炭，利用其巨大的比表面积来充分吸收废水中的残留物质，进而保证废水可以达标排放。
（二）碱法混凝沉淀除去锌离子的实例效果评估和分析
碱法混凝沉淀除锌系统。在经过安装调试后，确定了最终的混凝反应沉淀最佳控制条件：首先是要加入碱，充分搅拌10min，当池中的废水pH值稳定在8.5～9.0时，系统中会出现大量的结构看起来十分紧密的颗粒状矾花；随后加入PAC200mg/L，在不间断搅拌10分钟，这时，会发现系统中矾花体积会显著的增加，并由原来的颗粒状变为片状；再投入PAM100MG/L，继续搅拌10分钟，会发现颗粒沉淀变为规则的球形，而且很均匀，肉眼可见的游离状微粒消失；关系搅拌系统。最后进行固体和液体的分离。
对该系统的沉淀效果和分离效果进行分析，结果表明，最佳沉淀时间为半个小时。而且，在此条件下，该系统如果不间断运行5天，对锌离子的平均除去率高达90%以上。由此可见，该系统的沉淀除锌效率还是很好的，满足实际生产需要。
参考文献
关键词：钛白废酸环境保护治理浓缩
国家发改委2005年12月7日了《促进产业结构调整暂时规定》，同时下发了《产业结构调整指导目录》，目录分为鼓励类、限制类和淘汰三类。按照规定，氯化法钛白生产属于鼓励类，而以钛精矿为原料硫酸法钛白生产属于限制类，环境污染是制约其发展的主要原因。中国的科技工作者在长期的生产和实践中已经成功地解决了硫酸法钛白生产中的废气[1，2]、废渣[3]和废水[4]对环境造成的影响。
硫酸法钛白生产中，每生产1t钛白约产生含硫酸质量分数为2.5%左右的废水40t左右。目前我国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。因此，废水的治理与综合利用是解决硫酸法钛白环境污染和企业生存的一项重要的工作。
酸性废水主要来源于钛白生产装置各工段：如酸解、水解、水洗、漂洗、煅烧等、大多为酸性并含有少量SS。
一、工艺技术方案
湿法磷酸生产所用的磷矿中镁主要以碳酸盐形式存在，在湿法生产过程中会全部进入湿法磷酸中，会对磷酸盐产品质量产生影响。国内外采用浮选和湿法除镁两类工艺。前者存在设备投资大，工艺流程长，单位成本高的弊端。国内对于湿法脱镁路线进行了大量的研究，目前已有各类专利如使用酸性镁盐溶液作为洗涤剂脱镁，将二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿脱镁，使用脱镁捕收剂脱镁或直接配制稀酸脱镁等方法。
磷矿中的镁、铝和钙等化合物主要以碳酸盐形式存在，这种碳酸盐化合物在萃取过程中会多耗酸，而并不转化为磷酸。使用脱镁捕收剂对碳酸钙等其它成分没有反应活性，使用二氧化硫气体或亚硫酸由于酸性过低，导致反应活性不够，直接配制稀酸脱镁虽然对所有碳酸盐都具有反应活性，但却会导致生产成本增加。
CaCO3MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2
采用硫酸法钛白工艺中的酸性废水治理与磷矿净化脱镁可以实现了有机衔接。将钛白生产过程中产生的酸性废水用于磷化工预处理脱镁，既降低了钛化工的废水治理成本，又实现了磷矿低成本净化和减少磷矿萃取过程中硫酸消耗的目的。
由于钛白生产过程中产生的酸性废水中钛和铁的含量较高，通过其对进行特殊处理，可避免酸性废水中的钛和铁离子进入磷矿体系，影响后续磷酸盐产品质量。
综合利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水进行磷矿预处理，其工艺具有以下特点：
1.酸性废水的硫酸浓度为2～4%，温度为30～50℃。
2.经过对磷矿进行预处理后的酸性废水中硫酸浓度降到0.3%以下。
3.对酸性废水进行中和处理的石灰用量相比未处理磷矿前的石灰用量下降50%以上。
4.磷矿浆的浓度为45～75%，75%以上过100目。
5.酸性废水直接加入磷矿浆中，控制体系的pH值范围，酸性废水与磷矿浆的比例在2：1到5：1之间。
6.根据体系pH值的不同，反应时间从0.5小时到2小时之间。
7.磷矿经过预处理后的脱镁率在70%以上，磷损失率在3%以下。
二、工艺流程简述
来自磷矿堆场经筛分符合粒度要求的磷矿（大粒度的磷矿用颚式破碎机破碎）经称重带式输送机计量后送入球磨机中研磨成一定粒径的磷矿浆后进入预处理槽。根据pH值的要求，磷矿浆与来自钛白粉生产装置的酸性废水按一定比例在预处理槽中混合，反应利用酸性废水本身的热量，无需加热即可达到设定反应温度。反应完毕过后的料浆送至转台过滤机过滤，滤饼经洗涤后用于生产磷酸盐。滤液则用石灰进行中和，处理达标后的水送至湿法磷酸装置回用。
经液固分离后的废水通过中和氧化+沉淀后，出水中COD和SS浓度可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表4中一级标准。为确保达标排放，设计中考虑延长中和时间，加大压缩空气量，使二价铁能完全氧化成三价铁，使沉降完全，处理后出水水质：SS≤70mg/LPH：6～9Fe≤50mg/L。
三、结语
采用硫酸法钛白生产过程中产生的酸性废水预处理磷矿技术，不仅提高了磷矿的品质，同时还解决了钛白酸性废水资源化利用和中低品位磷矿资源高效开发利用两大难题，酸性废水全部实现回用。采用该技术的磷酸盐装置磷回收率达到94%以上，吨产品98%硫酸消耗减少约0.4t。
参考文献
[1]罗武生，喻胜飞.钛白粉厂酸解尾气的处理[J].中国涂料，2005，20（10）：43-44.
[2]黄华林.钛白煅烧尾气处理工艺及设备[J].化工设计通讯，1996，22（3）：45-47.
[3]魏绍东.硫酸法钛白生产过程中酸解泥渣处理[J].涂料工业，1995，25（6）：19-20.
关键词：含铬废水处理还原
通过查资料，电镀工业含铬废水的处理最常用的方法有还原法、电解法，工艺成熟，运行效果好。但是近来又有很多其他的方法被研究出来，综合比较会发现这些方法也各有优缺点。作为新方法，他们自有借鉴之处。
现将所查到的资料综合总结如下：
一、还原沉淀法
化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整ph值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。这种方法设备投资和运行费用低，主要用于间歇处理。
常用处理工艺为在第一反应池中先将废水用硫酸调ph值至2～3，再加入还原剂，在下一个反应池中用naoh或ca（oh）2调ph值至7～8，生成cr（oh）3沉淀，再加混凝剂，使cr（oh）3沉淀除去。改良的工艺为在第一反应池中直接投加硫酸亚铁，用naoh或ca（oh）2调ph值至7～8，生成cr（oh）3沉淀，再加混凝剂，使cr（oh）3沉淀除去。使用该技术后，含铬废水日处理量为1000m3，废水中铬含量为10mg/l.该技术适用于含铬工业废水处理。
在一些报道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。Www.133229.coM聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂pac，pfc的优点，形成的絮凝体大而重，沉降速度快。其出水色度比聚合氯化铁好，除浊效果和絮凝体沉降性能又优于聚合氯化铝。具体报道内容附于文后。
二、电解法沉淀过滤
1.工艺流程概况
电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池，均衡水量水质，然后由泵提升至电解槽电解，在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水ph值逐步上升，最后呈中性。此时cr3+、fe3+都以氢氧化物沉淀析出，电解后的出水首先经过初沉池，然后连续通过（废水自上而下）两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料：木炭、焦炭、炉渣；二级过滤池内有填料：无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附，出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。
2.主要设备
调节池1座；初沉池1座、沉淀过滤池2座；循环水池1座；电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1套；水泵5台。
3.结果与分析
某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下，间隔不同的时间多次取样，。
电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用，过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧，达到了综合治理电镀含铬废水的目的。
该处理技术虽然运行可靠，操作简单，但应注意几个方面：
a）需要定期更换极板；
b）在一定的酸性介质中，氢氧化铬有被重新溶解的可能；
c）沉淀过滤池内的填料必须定期处理，焚烧彻底，否则会引起二次污染。由此可见，对处理设施加强管理非常重要。
4.结论
1）该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底，过滤池内填料定期统一处理，不会引起二次污染；处理后清水全部回用，可节省水资源，具有明显的经济效益。
2）该工艺投资较小，技术成熟，运行稳定可靠，操作方便，易于管理，适应于不同规模的电镀生产企业。
三、其他国内外含铬废水处理方法的研究进展
1.1生物法
生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。国内外对srb菌（硫酸盐还原菌）[1]、sr系列复合功能菌[2]、sr复合能菌[3]、脱硫孤菌[4]、脱色杆菌（bac.dechromaticans）、生枝动胶菌（zoolocaramigera）[5]、酵母菌[6]、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌[7]、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌[8]等进行研究，从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用，使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作为凝结剂，然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明，与活性的淤泥混合的生物处理方法，能除去cr6+和cr3+，no3氧化成no3-.已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理[9].
生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对ph值的缓冲作用。该法操作简单，设备安全可靠，排放水用于培菌及其它使用；并且污泥量少，污泥中金属回收利用；实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少，能耗低，运行费用少。
1.2膜分离法
膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。
电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在高温和更广的ph值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水，离子载体为tbp（磷酸三丁酯），span80为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性胺，常用alanmine336（三辛胺），用2%span80作表面活性剂，选用六氯代1，3-丁二烯（19%）和聚丁二烯（74%）的混合物作溶剂，分离过程分为：萃取、反萃等步骤[10，11].近来，微滤也有用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等[12，13].
1.3黄原酸酯法
70年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂isx[14～16]，使用方便，水处理费用低。isx不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将cr6+还原为cr3+，但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯[17]脱除铬的效果好，脱除率>99%，残渣稳定，不会引起二次污染。钟长庚[18，19]等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，处理含铬废水，铬的脱除率高，很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用，但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低，反应迅速，操作简单，无二次污染。
1.4光催化法[20，21]
光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物（zno/tio2）为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照（1182.5w/m2），使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率达99%以上。
1.5槽边循环化学漂洗
这一技术由美国erg/lancy公司和英国的effluenttreatmentlancy公司开发，故也叫lancy法。它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂（亚硫酸氢钠或水合肼）漂洗，使90%的带出液被还原，然后镀件进入水漂洗槽，而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽，不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行，它的排泥周期很长[22].广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺，水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时，用槽边循环和车间循环相结合[23].
1.6水泥基固化法处理中和废渣[24]
对于暂时无法处理的有毒废物，可以采用固化技术，将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样，可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出率是很低的。
2、电镀含铬废液及污泥的综合利用
由于电镀含铬老化废液有害物质含量高，成分复杂，在综合利用之前应对各种废液进行单独和分类处理。对于镀锌钝化液、铜钝化液及含磷酸的铝电解抛光液均用酸碱调节ph；对于阴离子交换树脂，只需将它变为na2cro4即可。
2.1利用铬污泥生产红矾钠[25]
在高温碱性条件介质na2cro4中三价铬可被空气氧化为na2cr2o7，同时污泥中所含的铁、锌等转化为相应的可溶盐nafeo2、na2zno2.用水浸取碱熔体时，大部分铁分解为fe（oh）3沉淀而除去。将滤液酸化至ph<4，na2cro4即转变为na2cr2o7，利用na2so4与na2cr2o7溶解度差异，分别结晶析出。采用高温碱性氧化铬污泥制红矾钠的条件是n（na2co3）∶n（cr2o3）=3.0∶1.0，温度780℃，时间2.5h，铬的转化率在85%以上。
2.2生产铬黄[26]
利用纯碱作沉淀剂去除电镀废液中的杂质金属离子，再利用净化后的电镀废液替代部分红矾钠生产铅铬黄。电镀液加入na2co3饱和液后，调整ph至8.5～9.5.进行过滤，滤液备用。在碱性条件下将滤渣中的cr3+用h2o2氧化为cr6+，再经过滤，滤液与上述滤液混合。将滤液与硝酸铅溶液和助剂，在50～60℃反应1h，然后经过滤、水洗，洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性杂质，再经干燥粉碎即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄，不仅解决了污染问题，而且使电镀废液中的铬得到了回收利用。据估算，按年处理电镀废液200t，年平均回收18t红矾钠，可实现年创收4万余元。效益可观。
2.3生产液体铬鞣剂及皮革鞣剂碱式硫酸铬[27，28]
含铬废液先用氢氧化钠去除金属离子杂质，控制ph=5.5～6.0，然后过滤，滤液待用，污泥用铁氧体无害化处理。然后，在滤液中投加还原剂葡萄糖，使na2cr2o7还原为cr（oh）so4，在100℃条件下，进一步聚合，当碱度为40%时，分子式为4cr（oh）3.3cr2（so4）3，即为铬鞣剂。河北省无极县某皮革厂就是利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂。按每天生产5t液体铬鞣剂，每天可得利润为6000余元。可见利用含铬废液生产铬鞣剂的经济效益是十分显著的。另外，可将含铬的污泥与碳粉混合，在高温下煅烧，从而可制得金属铬[29].因为含铬污泥是电镀车间污泥的主要品种，根据电镀处理方法不同，污泥的回收利用也不同[30].电解法污泥：
（1）做中温变换催化剂的原料；
（2）做铁铬红颜料的原料。
化学法的污泥：
（1）回收氢氧化铬；
（2）回收三氧化二铬抛光膏。铁氧体污泥做磁性材料的原料等等。
