1.石墨烯与聚苯胺的复合
1.1石墨烯
石墨烯，是由一层碳原子构成的石墨薄片，是目前已知的导电性能最出色的材料，这使其在微电子领域极具应用潜力。除了在电子器件的应用外，石墨烯在电池电极材料、储氢材料、纳米复合材料、生物传感等领域的应用已广泛开展一种新型的碳材料，是由一层碳原子构成的石墨薄片。
1.2聚苯胺
近年来，聚苯胺由于其良好的环境稳定性、导电性和独特的氧化还原性能成为人们研究的热点，但聚苯胺主链的刚性和相邻主链之间的氢键作用不利于测定聚合物本身的分子结构，以及质子、对离子和电子在聚苯胺链中低的扩散能力与转移速率，导致了中性环境中聚苯胺低的电化学和电催化性能，降低了其产业应用价值，因此提高聚苯胺的电化学及电催化活性成为科研工作者的焦点。目前，人们通过在聚苯胺链中引入-SO3H，-COOH等功能化基团来改变其性质，形成功能化聚苯胺。
1.3石墨烯与自掺杂聚苯胺的相互作用
Liu等[1]通过静电吸附构造了无需支撑物的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。除了薄和有柔韧性的优点外，由于有大表面积的GS和高电容性的PANI指尖的良好结合，制备好的PSS-GS/PANI复合材料薄膜综合来说比纯的PSS-GS有更好的电化学性能。
2.2实验方法
2.1氧化石墨的制备
将过硫酸钾2.5g和五氧化二磷2.5g在12mL浓硫酸中溶解，加热至80℃，搅拌至溶解。加入3.0g石墨粉，在80℃下保持4.5h,稀释至500mL，静置过夜。过滤，得到预氧化的石墨。
将预氧化的石墨在冰浴条件下缓慢加入120mL浓硫酸，再向其中加入15g高锰酸钾，在35℃条件下搅拌2h，向混合物中缓慢加入250mL水，控制放热在70-80℃左右(有烟雾出现为宜)。另取500mL-700mL水，加热到70-80℃，倒入混合溶液中。再加入20mL左右30%的双氧水，至溶液由紫红色变为土黄色。静置过滤，水洗至pH为中性，晾干，研磨。
称取1.0mg干燥的氧化石墨在10mL的试剂管中配成水溶液。
2.2自掺杂聚苯胺的制备
将0.23g苯胺，0.43g氨基苯磺酸，0.11g十六烷基三甲基溴化铵在40mL、0.15mol/L的HCl中溶解，加入20mL、0.06mol/L的过硫酸铵溶液（APS），在5℃下静止24h。
量取一定体积的聚苯胺溶液，晾干后称得固体质量，计算得出聚苯胺溶液浓度，稀释至0.2mg/mL。
2.3碳糊电极的制备与预处理
将石墨粉和石蜡以3:1的质量比在研钵中混合，并将研钵放入烘箱中烘烤，烘烤温度控制在70度左右，石蜡完全融化后，取出研钵用力研磨，如此研磨5-6次，每次大概十min左右，保证石墨粉和石蜡混合均匀，然后将其装入直径为4mm的玻璃管中，在管子中央插入铜丝作为导电体，即可得到碳糊电极(CPE)。使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。
2.4复合材料及修饰电极的制备
在碳糊电极表面滴加10μL制备好的氧化石墨烯，在室温下晾干，制的石墨烯修饰电极，记GNO/CPE。在碳糊电极表面滴加10μL制备好的自掺杂聚苯胺，在室温下晾干，制的自掺杂聚苯胺修饰电极，记SPAN/CPE。将制得的氧化石墨水溶液与自掺杂聚苯胺水溶液按照相同的体积混合，配得氧化石墨与自掺杂聚苯胺质量比1:2的混合溶液，将混合溶液在超声机中超声30min制得复合材料。取复合材料的悬浊液10μL滴涂在处理好的碳糊电极表面，自然风干后制得GNO-SPAN/CPE。
2.5电化学检测
在含0.1mol/LH2SO4的溶液中于CHI660C电化学工作站上记录修饰电极的循环伏安图，扫速为100mV/s。
3结果与讨论
3.1GNO-SPAN复合材料的协同作用
不同材料修饰碳糊电极在0.1mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线可以看出，裸碳糊电极不出峰，这是因为裸碳糊电极导电性差；而修饰了氧化石墨烯以后，电极同样不出峰，说明GNO本身导电效果并不优越。这与氧化石墨的结构有关，石墨烯的环氧基导电性差，超声后而产生的GNO在这过程中并没有发生化学变化，所以延续了氧化石墨的绝缘性。相比之下，修饰了自掺杂聚苯胺的碳糊电极已经有较明显出峰，但峰电流较小（曲线b），说明SPAN/CPE则可以有效地使H2SO4在电极表面氧化和还原。聚苯胺是一种重要的导电聚合物，因此由SPAN修饰的电极导电性也比较好。修饰了GNO-SPAN复合材料的碳糊电极出峰明显，复合纳米材料是由多种不同的纳米材料组成，它的性能不仅是各种组成纳米材料的加和，还具有协同效应。峰电流较大，证实了峰电流的增大是协同作用的结果。
3.2聚苯胺与自掺杂聚苯胺的选择比较
从裸碳糊电极在0.1mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线得知，裸碳糊电极不出峰，而修饰了GNO-PANI复合材料以后，已经有了较明显出峰，聚苯胺随溶液pH的升高，电化学化性降低，在pH＞4时，电化学活性很小，导致峰电流较小。而修饰了GNO-SPAN复合材料的碳糊电极克服了这一缺点，在弱酸中仍有很好地导电性，所以出峰明显，峰电流较大。
3.3氧化石墨烯与自掺杂聚苯胺组合方式的优化
氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。
3.4复合材料制备中超声时间的优化
从超声20min开始，峰电流呈增大趋势，过了30min后随超声时间的增长，峰电流又开始减小。超声30min的复合材料修饰电极的电活性表面积最大。
3.5复合材料制备中自掺杂聚苯胺浓度的优化
从不同配比的GNO-SPAN复合材料修饰电极在硫酸中的曲线可以看出，当自掺杂聚苯胺在氧化石墨烯材料中所占比重逐渐增大时，修饰电极的峰电流也不断增大，并在质量比1:2时达到最大。当聚苯胺比重继续增大时，峰电流会减小。这是因为自掺杂聚苯胺纤维量过大，易发生团聚现象，修饰电极的电化学活性反而会减小。不同质量配比的自掺杂聚苯胺和氧化石墨烯复合物的扫描电镜图进一步证实了实验结果。当氧化石墨烯/自掺杂聚苯胺纤维在质量比1:2时得到良好的均质的复合物膜，当比例继续增大时，自掺杂聚苯胺纤维完全淹没在氧化石墨烯中。由此可知，在GNO-SPAN/CPE中，虽然SPAN是良好的导电聚合物，但其含量并不是越高越好，GNO与SPAN的质量比为1：2时达到最佳效果。
4结论
本文对以前石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料的合成与电化学表征在铁氰化钾中自掺杂聚苯胺、氧化石墨烯的各项优化条件对峰电流的影响在硫酸中进行拓展，实验中用氧化石墨烯与自掺杂的聚苯胺对电极进行修饰。氧化石墨烯和自掺杂的聚苯胺复合修饰电极有明显协同效应。实验表明石墨烯与自掺杂聚苯胺以1:2的比例会出项最高峰电流；复合纳米材料超声30min有最高峰电流；自掺杂聚苯胺与石墨烯的复合材料比聚苯胺与石墨烯的复合材料有更高的峰电流；并且氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。
这种目前已知最薄、最硬、导电导热最好的材料，被发现短短十年来，已成为各国科学界炙手可热的新材料。目前中国沿海多地，都雄心勃勃地筹备着自己的石墨烯产业化项目。
作为中国在该领域的最权威研究者之一，中国科学院院士、北京大学化学与分子工程学院教授刘忠范，就中国的石墨烯研究进展和产业情况接受了《望东方周刊》专访。
他认为，虽然石墨烯还处于基础研究阶段，但的确可能在能源、环境、航天、军事等关键领域有广阔发展空间，而作为碳材料研究大国的中国，石墨烯研究已走在了世界前列。
不过，刘忠范表示，目前对石墨烯前景的认识尚不明朗。
纸一样轻薄的防弹衣
《望东方周刊》：石墨烯到底是什么？
刘忠范：石墨烯是人类发现的首个二维原子晶体。首先它是世界上最薄的物质之一，仅相当于人头发丝直径的十万分之一。即使如此，石墨烯却是世界上最坚固的物质，比钢铁还要强韧100多倍。
从其他方面讲，石墨烯的导电性、导热性也非常良好。可以说它的出现刷新了人类对于物质世界和微观世界的认识，也为科研工作者开辟了一片崭新的广阔天地。
所以在石墨烯被发现短短六年之后，也就是2010年，它的发现者就获得了诺贝尔物理学奖，这在诺贝尔奖历史上也是不多见的。
《望东方周刊》：石墨烯具体可以用来做什么？
刘忠范：作为一种新兴的纳米材料，石墨烯的应用前景并不十分明朗。目前关于石墨烯的研究绝大部分仍处于实验室的基础研究阶段，但某些应用已经初现端倪，比如距离出现在我们日常所用的电子设备中的日子不远了。
现在柔性电子产品、可穿戴设备等概念非常流行，但手机、iPad脆弱的屏幕是短板。石墨烯拥有很好的柔韧性，可以任意弯折而不破坏性能。石墨烯还可以用作柔性电池的电极。如果这种设想实现了，那么我们的手机就薄如纸片，有iPad那么大的屏幕，不用的时候又可以折叠装进口袋。穿戴设备的弧度也可以随意调整，使它完全贴合身体。
另一方面，石墨烯具有非常高的化学惰性，因此可以用作某些军工材料或设备的涂层，使它们耐腐蚀。石墨烯密度极小，又无比坚固，可以大大减轻材料重量，同时又获得极高的机械强度。例如可制成像纸一样轻薄的防弹衣。
如果石墨烯用在航空航天设备中，可大大减少负荷。将石墨烯作为金属材料的添加剂，例如烯合金，会大大提高合金材料的屈服和抗拉强度，在航天领域潜在应用价值极大。
石墨烯还可以吸收微波波段的辐射，这能用于制造隐形飞机。美国NASA正在研制石墨烯的微型传感器，并计划用于航天过程中对氧气含量的精确监测。
总之，希望也相信科学家们无穷的创造力，将会使这些慢慢变为现实。
正从基础研究向产业化过渡
《望东方周刊》：你对石墨烯大规模产业应用的时间有何估计？
刘忠范：至少需要5～10年。尽管未来几年内可能会有一些石墨烯的相关产品进入大众的视野，但距离大规模应用仍有一段路要走。
我们欣喜于石墨烯正从基础研究向产业化过渡。比如常州、无锡等地，投资组建了我国第一个关于石墨烯研究与产业孵化机构，了《无锡石墨烯产业发展规划纲要》。
如果问石墨烯可能在哪个行业最早实现产业化？较有希望的可能是触摸屏、柔性电子器件等领域。这要综合考虑相关技术的实现难度、制造成本、市场需求、现有技术的成熟度和不足等诸多因素。
另外，如果体相石墨烯的制造成本可降至足够低，并且石墨烯质量能再提高的话，添加石墨烯力学增强的复合材料有望很快进入市场。
产业化是一个复杂的问题，牵涉多个层面，当然最为核心的仍是产品质量与成本。从质量上看，例如对于大面积石墨烯薄膜的应用来说，石墨烯的导电性、转移过程中的破损与污染等因素，都制约了其应用。
对石墨烯粉体材料来说，石墨烯片层的尺寸、结晶性等有待提高。在成本上，这两种原料的价格目前都偏高。近年来，虽然制造成本下降了一些，但成本仍有压缩空间，这取决于能否开发出更为经济、高效的石墨烯制备方法。
市场“虚火太旺”
《望东方周刊》：当前我国对石墨烯的研究现状如何？
刘忠范：中国一直是碳材料研究大国。过去十年，我们对石墨烯的基础研究和应用研究都已经跻身世界前列，近年来在石墨烯领域和申请专利数量上都处于世界第一。
我们在人力、物力方面都具有极大的优势。其次，我们国家介入石墨烯研究领域的时间较早。但也必须看到，目前我们的研究还主要是追随国外高水平研究机构的步伐，真正原创性、突破性的进展较少。论文总数虽然世界第一，但引用数量上仍远远落后于美国。
《望东方周刊》：有人说，目前石墨烯的市场表现“虚火太旺”，造成了市场虚假繁荣，你如何看？
刘忠范：目前看来确实是有这样的现象。主要是现在对于石墨烯前景的认识不够明朗，石墨烯产品还是以概念性的为主，短时间内又有大量资金注入所致。
一种革命性的新材料进入市场，都会或多或少面临这样的问题。但长远看，各方性能极为优异的石墨烯，未来大有可为毋庸置疑。相信随着与石墨烯相关知识的普及，市场认知将更为客观，石墨烯市场将迎来良性发展的新阶段。
《望东方周刊》：对于加速石墨烯科研及产业化，你有什么建议？
刘忠范：首先，科研院所要将研究目标定为做出原创性的工作，而不是盲目跟风，人云亦云，更不能急功近利，重量不重质。
关键词：石墨烯；复合材料；纳米银；制备及应用
石墨烯作为一种由单层单质原子组成的六边形结晶碳材料，其特殊性能的应用一直是近几年研究的重点。但是石墨烯的生产效率低，需经常将其进行改性，达到以较少的添加量获得更好性能的目的。其中，纳米银的出现在一定程度上扩大了石墨烯在导电[1]，导热方面的应用。而且纳米银的生产效率高，很好地解决了石墨烯/纳米银的生产问题，为石墨烯在诸多技术领域的应用拓展了[2]空间。金属粒子由于含有自由移动的电子和极大的比表面积，在导电性和导热性方面有着出色的表现。而纳米银颗粒，纳米银棒，纳米银线则可以在复合基体中形成网络通路，提高材料的导电性和导热性。
1石墨烯/纳米银复合材料的制备方法
目前，石墨烯掺杂纳米银复合材料可以根据纳米银的形貌特征分为石墨烯/纳米银颗粒复合材料和石墨烯/纳米银线复合材料。纳米银的加入使得石墨烯复合材料的导电性和导热性以及石墨烯的表面硬度均得到了提高[3]。
1.1机械共混法
机械共混法可分为搅拌法和熔融共混[4]法。刘孔华利用搅拌法制备得到石墨烯/纳米银线杂化物，在50℃下搅拌，升温至210℃，最后降至常温得到石墨烯/纳米银线杂化物。熔融共混法是利用密炼机或者挤出机的高温和剪切作用力下将石墨烯、纳米银和基材熔融后，共混得到石墨烯/纳米复合材料。该方法用途广泛，适用于极性和非极性聚合物和填料的共混。并且纳米银的烧结温度在180℃，对于纳米银颗粒可以烧结形成一定规模的网络结构。此方法制备的复合材料所需时间短，且纳米银线是单独制备，所以可以单独控制纳米银线的长度和长径比。但是由于是机械共混，纳米银在石墨烯材料中的分散性不是很好，且容易发生团聚，达不到形成大量网络结构的目的。
1.2化学还原法
化学还原法是目前比较常见的将金属纳米粒子附着在石墨烯表面的方法。其主要是通过在石墨烯表面化学还原一些金属前驱体，经常伴随原位复合法和溶液插层法。郑[5]璐等以联胺为还原剂制得纳米银插层的石墨烯。附着在石墨烯表面的银的粒径在20[6]nm左右。王宇鹏等运用柠檬酸钠作为还原剂制得水溶性石墨烯/纳米银线杂化导电体。此方法得到的附着纳米银线直径在40nm左右，长度在2μm，银线断面呈现规则的立方[7]体结构。Mislav等在碱性条件下，利用肼还原银离子，3步法制备纳米银棒附着的石墨[8]烯。Hooman等对石墨烯先进行酸处理，再将纳米银线与石墨烯按照质量比1∶6比例混合搅拌，得到纳米银石墨烯复合材料。该方法制备的复合材料中，纳米银线分散均匀，且长径比较大，一次制备所得产物较多，实验过程稳定，可随时观察反应状态，是目前较为实用的方法。
1.3无溶剂微波
加压法微波辐射法是利用微波反应器产生的快速且大量的热量促使银盐的分解。而且石墨烯具有很好的吸收微波的能力，使得银颗粒可以在短的时间里附着在石墨烯表面。同时，因是无溶剂，得到的产物产率相比于普通溶剂得到的产物有较大的提升，但是实验需要通过对环境施加额外的压力，才能达到试验条件。[9]Lin等用一个典型的反应方式将银颗粒附着到石墨烯表面。试验结果表明，微波处理时间对银颗粒的粒径存在影响。而且由于石墨烯是层状材料，可反应的面积大，相比于碳纳米管，石墨烯表面附着的银颗粒粒径较小。并且由于银颗粒的附着使得石墨烯的表面硬度得到增加。这种方法不需要溶剂溶解且反应时间短，纳米银在石墨烯表面分布也较为均匀，可以得到足量的产物。但是实验仪器较为苛刻，实用性较低。同时石墨烯会吸收一定的微波功率，反应过程存在不确定因素和安全问题。目前，使用此类方法制备石墨烯/纳米银复合材料不是很广泛。
1.4溶剂热悬涂法
[10]溶剂热悬涂法是一种利用溶剂的温度配合晶核在一定温度下沿某一固定晶面生长[11]的方法。徐士才采用溶剂热悬涂法，利用氯化银为晶核，甲醛将银离子还原为银单质，制备得到长度为30μm，直径为20～50[12]nm的纳米银线。Dinh等用VitaminC在N/H条件下制备石墨烯/纳米银复合材料，将22纳米银线悬涂在石墨烯表面。该方法具备了化学还原法的稳定性和无溶剂微波加压法的高效性，并且可以得到超长纳米银线。
2石墨烯/纳米银复合材料的应用
目前，虽然石墨烯是优良的导电纳米材料，但是生产成本高，且提升石墨烯本身导电导热能力由石墨烯的厚度决定，所以有一定的局限性。因此，银的导电导热能力都很出色，且成本不太高，可以很好地解决上述问题。同时，银线的生成在石墨烯中可以提[13]供良好的导电通路，大幅降低材料电阻。
2.1导热性能应用
在众多散热硅脂中，银含量是衡量散热硅脂性能的一个重要指标。同时，石墨烯也具备很好的导热能力。因此将银表面附着或者插层能够很好地提高材料的导热性能。[8]Hooman等在40℃条件下，加入0.1%的石墨烯/纳米银复合材料，热导率提高22.22%。
2.2导电性能应用
在如今高科技年代，人们对电子领域的要求越来越高，其中石墨烯和纳米银线制备[14]的透明电极和透明导电膜等得到了广泛关[15，16]注与发展。Liu等利用石墨烯和纳米银的高透过率和高效的光催化能力，成功研制[17][7]出透明电极。Mislav等研究发现，在高电场环境下，石墨烯/纳米银复合物的临界电[18]流密度得到提高。Lee等研究制备了可见光透过率为94%，表面电阻为33Ω/sq的可延伸电极。
2.3光学性能应用
纳米银可以作为表面增强拉曼光谱（SERS）的基质。同时，由于纳米银拥有灵敏的非线性光学响应，可用来制备光学电器件。目前，SERS的增强机理主要有电磁增强[19]机理和化学增强机理。张太阳等制备了聚苯乙烯/石墨烯/纳米银复合材料和层析硅胶/石墨烯/纳米银复合材料，均发现拉曼光谱[20]G峰和D峰有明显增强。Lu等将纳米银/石墨烯复合材料作为SERS基底，可实现对芳香族[21]分子的检测。Kumar等降低了对邻氨基苯硫[22]磺和三聚氰胺的检测限，Ren等使得对叶酸的检测低至9nmol/L。
2.4其他性能的应用
[23]在生物应用方面，Lu等研究发现了银纳米粒子在基体材料上的附着可以实现对血糖和HO的检测。其作为传感器具有高效，灵22敏，可靠的特点，并在临床医学，食品安全[24]和环境质量检测中发挥重要的作用。同[25]时，银的加入也增加了材料的抗菌能力。[26]Chen等成功实现了对DNA分子的无标记测[27]量。Kim等制备了高性能的蛋白质传感器。[28]Bae等成功制备了石墨烯透明触摸屏。
3结语
不过，未来的石墨烯产业还很漫长，我认为是充满荆棘的一条路。石墨烯研发的门槛其实很高，我的团队多年来一直做石墨烯的研究，发现越做越难，所以绝非大量钢铁式的运动所能做的事情。那么，现在石墨烯产业究竟处于什么阶段呢？很多人有这样的误解，认为这个产业已经进入大规模应用的前期阶段，而实际上是属于期望的顶峰阶段。尤其石墨烯产业是实体产业，不是互联网，不是虚拟产业，需要扎扎实实去做，从技术上去推进才有可能在未来产业的大蛋糕上分一杯羹。
石墨烯是用单晶碎片堆积起来的多径薄膜或粉体。在通常情况下，石墨烯工艺化的制备过程其实并不理想。虽然粉体石墨烯和薄膜石墨烯都是石墨烯，但是制作方法却完全不一样，用途也不一样。此外，石墨烯和石墨差别就在于把石墨一层一层剥下来就是石墨烯，经过各项处理就可以一层一层剥下来，两层之间非常细，现在做出来的产品层数不好控制。相对而言，这类办法质量比较差，不是纯钛，里面也有氧、氢等其他的东西。另外，一公斤的石墨烯需要50公斤的浓硫酸，大量制备的时候可能会产生大量污染，这时候也需要大家提升环境保护的意识。
目前，制备的石墨烯材料与理想还差得很远，还有非常大的提升空间，因此我最近经常讲的是今天的石墨烯材料并不等同于未来的石墨烯材料，你能期待的用途也是截然不同的，当年的碳纤维能做什么事，现在的碳纤维能做什么事，当年是想不到的，所以从这个意义上讲我们一定要明白，现在做的石墨烯，现在的用途未必甚至很有可能不会成为未来产业的核心。而对于我们来说，需要把它做到极致，才能形成产业，制备决定未来，关键是能不能做出真正好的石墨烯材料。
石墨烯的研究方向和趋势
下面举几个例子，也是代表着现在石墨烯研究研发方向。首先是标号石墨烯，这也是我们在做的事情，就像T300，石墨烯产业的基石毕竟会走这样的路，也就是现在这个档次还很低，必须得认真往前提高档次，最后才能越来越接近理想的状态，最终才有可能变成未来的石墨烯产业。
其次是我们的第二代设备，所谓产能是每年2000平方米，质量还是相当不错的。如今，当讨论石墨烯材料或者石墨烯产业的时候，大家经常有一个误区，就是认为有石墨矿资源就能发展石墨烯，把石墨矿跟石墨烯的概念混淆。虽然石墨矿可以发展成石墨烯，但是这条路未必划算，也未必合理。所以在这里我觉得有石墨矿资源，也要慎重，不要简单地把石墨矿和石墨烯混为一谈。
那么，有没有其他可能的路径甚至是更好的路径去发展石墨烯？像我们的团队也在研究粉体石墨烯，通过硅藻土可以找到一种导电性比现有的石墨烯粉体至少高十倍的物质，分散性也特别高。尽管导电性和分散能力的确是粉体石墨烯非常重要的指标，但是还是会有其他的技术选项来做粉体石墨烯。
关于未来的石墨烯产业，我相信将是建立在石墨烯材料的杀手锏级的应用基础之上，而不是作为万金油式的添加剂。举例来讲，现在市场上的一些产品，包括护腰、涂料、复合材料、吸附、产品以及石墨烯锂电池、智能手环、石墨烯手机触摸屏等等，这些方面应该说代表着我们国家现在研发石墨烯的主体产品，应该说在国际上处于第一方队。但是跟国外相比，我们关注的点却有点不太一样，我把最新的世界移动通信大会上的石墨烯展品给大家看一下，有石墨烯体验区，很能代表国际上在关注的方向。国际上关注的是石墨烯超级汽车，还有物联网传感器、可穿戴设备与健康管理、数据通信、能源技术、复合材料等等。
你会注意到国际上关注的东西至少宣传的东西跟我们有点差别，他们关注的是未来。我要说的是，未来的石墨烯产业肯定会是一块大蛋糕，不过我们能切到多少，取决于现在关心什么、关注什么。我觉得我们的确不能仅仅关注今天的产品，要关注引领未来的核心技术，这点非常重要。
下面，我举几个我的团队在关注的事情，一个是超级石墨烯玻璃，这是我们独有的技术，石墨烯作为一层来说自己不能单独拿出来的，我们第一次实现了把它放到玻璃上，大家知道玻璃到处都在用，我们的策略就是让玻璃搭在石墨烯上，让它通过这个来走进市场，走进千家万户。石墨烯玻璃跟玻璃的结合是完全互补的，两个都是透明的，所以说保持玻璃的本性，但是一个是电的良导体，一个是电的绝缘体；一个是水的电热体，一个是水的绝缘体。大家一定要明白，不是把石墨烯粉涂到上面去，我们是用高温做出来的东西。这个产品实际上有很广阔的应用前景，比如说做电致变色窗、职能电车、玻璃暖气片、高效细胞培养皿等。
另外一个领域是超级石墨烯光纤，为什么把光纤和石墨烯结合起来，光纤就是石英，最早在石英成功长出石墨烯，所以把石墨烯和光纤结合起来，各种类型的光纤都可以展示非常漂亮的石墨烯。那么结合了之后可以做什么，做电光调制器，光纤探测器，还有第三代半导体照明。我们现在还在尝试用普通玻璃做同样的事情，那个可能真是做到又便宜，性能又好，所以我也期待作为下一代半导体照明技术的一个基础。
对石墨烯产业的认识和建议
那么我来简单地梳理一下我个人的看法，关于中国石墨烯材料产业的现状，一件事不可否认，的确是拥有最庞大的技术研究队伍和研发队伍，但是这些初创型小微企业居多，处于小作坊式各自为政的状态，有实力的大企业实质性参与很少。急功近利倾向严重，缺乏对未来石墨烯产业核心技术的关注，专利数量多，但创新能力不足，缺少真正的核心知识产权。我跟研发队伍、研发单位接触比较多，其实真正涉及到某一方面的时候，核心专利被人家布局完了，我们只能绕过那个专利，所以80%的专利有多少是核心专利，有多少能派上用场，真是不好讲，需要我们重视。
另外，资本市场的炒作鱼目混珠，这也是现实，产业园区盲目建设，简单重复现象严重。检测标准应该说正在做，尚未建立，市场产品鱼龙混杂，经费投入分散且严重不足。
我认为，政府在当中要明确决策定位，着重布局未来石墨烯产业核心技术，将中低端产品放手交给市场和企业。政府对现状来说，应该可以鼓励大家，但是要抓住大家现在做不懂的东西，做未来的布局，如果市场和企业都能做的事情，其实政府只需要布局环境就可以了。
关键词：石墨烯；样品前处理；综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbonnanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphaseextraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等[5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilicbalance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0cm×0.8cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersivesolidphaseextraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年，Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，RuggedandSafe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
被誉为“新材料之王”的石墨烯，因其强度高、韧性强、透光率高、重量轻、导电佳、导热好的优异特性、极具吸引力的应用前景以及各国政府的大力支持，使得国内外产学研界和资本为之欢呼和疯狂。
从政策角度看，当前已有不少国家和地区已经制订了不同的石墨烯技术应用路线图。如欧盟石墨烯旗舰计划技术路线图、韩国石墨烯产业市场路线图等，都在为该产业发展指明方向，制定技术发展路径。
我国也对石墨烯产业发展提供了强大的政策支持。无论是去年国务院的《中国制造2025》、《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》，还是今年的《国家创新驱动发展战略纲要》以及《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》，都反复强调了石墨烯在战略前沿材料中的关键地位，提出应在2022年形成完善的石墨烯产业体系，并预计到2025年其产业规模突破千亿元。
在政策的引导和扶持下，中国石墨烯产业化加速前进。但我们也看到，目前中国石墨烯产业在高速发展的同时，存在着不可忽视的问题，这也阻碍了其产业化进程，陷入泡沫化、低端化、应用乏力等困境。
资本热炒概念
近年来，石墨烯被炒得火热，产业持续升温，各路资本纷纷涌入。在经历了2014年至2016年的高速发展后，石墨烯联盟初步统计，截至2016年8月底，从事石墨烯研发、生产、应用等相关企业数量超过400家，约占全球石墨烯企业数量的3/4，主要集中在长三角、珠三角和京津冀鲁区域。
中国碳谷科技集团首席专家戴加龙说，“现在，社会上炒作石墨烯概念非常严重，其噱头意义远大于实用价值。企业做研发、做产品、做市场，都得诚信。做到哪一步就说到哪一步，取得什么成果就介绍什么成果，‘放卫星’――不切实际的虚报浮夸，不仅不能给石墨烯增光添彩，反而会给石墨烯抹黑。对石墨烯的发展来说，‘放卫星’究竟是帮忙还是添乱、是补台还是拆台，结论应该是不言而喻的。现在业界对石墨烯的概念大多停留在理论上，实际上在真实应用中石墨烯应该理解为：纳米+二维材料+石墨烯自身的性能。”
华为董事长任正非曾罕见地接受媒体群访，在数千字的专访中，只有25个字谈及石墨烯，“石墨烯将颠覆硅时代”转瞬就被炒作为领袖人物传递的投资信号。一则《中国石墨资源20年内将耗尽，或成下一个稀土》报道，也让石墨烯再次被资本市场热捧。与石墨烯关系不大的石墨矿藏转眼间套上了稀缺资源的属性。
“人们能够轻易从讲故事中获得财富，谁还会投资企业。”资本对于石墨烯概念的炒作，不仅脱离了产业实际，甚至出现了伪科学倾向，尤其是“石墨烯的发展将依托于石墨资源”的说法让业内人士倍感荒诞。
二维碳素科技公司总裁金虎表示，石墨烯是一种功能型材料，对工艺、设备要求很高，对资源消耗很少。虽然石墨烯最早是从石墨中发现的，但是产业化制备石墨烯薄膜主要是以甲烷、乙炔等含碳气体为原料，目前石墨烯薄膜生产与石墨半点关系也没有。
而石墨烯粉体虽然由石墨生产，但是对资源的耗费量很少。目前全球生产石墨烯所需的石墨只有1000～2000吨。即使未来石墨烯得到广泛应用，生产规模扩大100倍，一个普通年产10万吨的石墨矿就足以满足全世界用量。更关键的是，在石墨烯粉体的生产中，石墨所占成本不到1%，完全可以采用人工石墨替代。
“资本市场将石墨烯的产业稀缺性和资源稀缺性进行混淆是完全的误导。”金虎苦笑。除了石墨烯和石墨混淆外，针对石墨烯材料的误解比比皆是。
总体来说，石墨烯产业面临的产业发展环境是冷热不均。学术界、资本界、媒体的热与产业界的冷。资本市场的热度持续高涨，不少上市公司、投资机构涉足石墨烯概念股，赛富基金、经纬中国等风投机构积极投资石墨烯研发中试和产业化。政府招商的热与落地配套政策的冷。目前很多地方政府对石墨烯项目和产业的发展兴趣很高，招商不遗余力，出手大方。但是，石墨烯产业存在的很多问题是系统性问题，仅仅靠资金和创业团队不能得到很好解决，石墨烯产业的环评、安全生产资质、废料处理等方面没有配套政策跟进。中国群众式的热和发达国家注重长远的冷。我国的石墨烯研究基本上属于自发性的群众运动模式，一大堆人抢一块很小的蛋糕，投入非常分散，缺少国家层面的全局性规划，很难布局长远的目标。而欧洲、美国、日本、韩国等许多国家和地区都进行了一系列相关研究，支持了许多项目，对推动产业发展做出了战略部署。如欧盟就选定了石墨烯旗舰研究项目作为首批技术旗舰项目之一。
尽管石墨烯极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命，但当前石墨烯制备技术还不成熟，缺乏技术标准，处于产业化突破前期，需要警惕过度的资本炒作会给产业带来虚假繁荣的泡沫。
应用技术薄弱
石墨烯从2004年发现至今，其产业化实现了快速发展，但仍处于初步发展阶段，关键在于石墨烯整个产业链到目前为止仍未实现贯通和整合。主要受限于石墨烯制法、转移技术、打通下游应用等问题，要真正实现石墨烯的产业化，必须在这些方面取得进一步的突破。
对于国外发达国家来说，石墨烯产业主要处于拓展应用领域的研究阶段，各大企业争相在未来大规模应用前布局专利核心技术。以韩国为例，由于石墨烯在三星的主营业务领域均有着重大的应用前景，因此对于石墨烯的研究应用极为重视，不仅成立了自己的研发中心，还和韩国成均馆大学合作，积累了大批石墨烯相关的技术专利。
而在美国拥有IBM、英特尔、波音等大公司，有利的创业环境催生了众多小型石墨烯企业，形成了较为完整的产业链，覆盖从制备及应用研究到石墨烯产品生产，直至下游应用全环节，加速了石墨烯的产业化和应用进程，产业布局呈多元化。
与海外三星、IBM、诺基亚、英特尔、波音、陶氏化学等大公司推动产业化应用不同，中国的石墨烯研发多集中于中小型公司，实力雄厚的大型企业较少参与。
在我国，石墨烯研究主要靠大学等科研单位推进，重科研轻应用，这样容易导致石墨烯科研成果与未来市场需求脱节，对石墨烯产业化应用十分不利。
从科研角度看，中国的石墨烯研究处于世界领先位置。根据中华人民共和国知识产权局、Wind数据库资料，2015年中国专利申请数量达7925个，居全球第一。而从专利布局来看，企业和学校总占比达80%以上，公司占比远远低于学校，产业化进程提速有限。
我国虽然科研人员和成果数量大，但高精尖的原始科研成果还较少，大多采用跟踪研究的方法，重大创新还比较少，研究成果还主要集中在基础研究领域，高端应用技术还相对薄弱。
清华大学深圳研究生院院长、碳材料专家康飞宇曾公开表示，我国虽然在石墨烯量上位居全球首位，但不少科研院所并不知道产业界到底要什么，科研和应用脱节问题突出。
目前我国约有400多家经营石墨烯业务的企业，将石墨烯作为主营业务的约70家，多呈小型、初创等特点。按经营业务划分，还可进一步分为石墨烯粉体企业和石墨烯薄膜企业，前者数量约50家，后者约10家。
我国企业通常重视短期发展急于变现，对研发的投入也不够。据了解，国内的石墨烯产品多为针对两三年以内可以形成产业的应用。例如将石墨烯添加到现有材料里提升其性能。石墨烯的高端应用需要大量资金投入，而且风险很高，五年后才可能形成产业应用，国内民营企业很难有实力去进行布局。
所谓“高端应用”，是指具有高技术含量、高附加值的应用。石墨烯极高的导热性、导电性、比表面积等优良特性，使其成为储能、电子、光电器件的首选材料，这些也是石墨烯最有可能发挥决定性作用，成为不可替代的“超级材料”的应用场景。
2014年，全球芯片制造巨头美国IBM公司推出了世界首个多级石墨烯射频接收器，是迄今为止最先进的全功能石墨烯芯片，其传输速度是硅制芯片的千倍；同年7月，IBM宣布将在未来五年内，对石墨烯碳芯片技术投资30亿美元的研发资金。
此外，韩国三星、LG集团近年也在柔性显示器、触控屏等领域与高校合作研发出了成果，相较于目前市场上最成熟的透明导电薄膜材料氧化铟锡（ITO），石墨烯的成本更低，柔韧性更佳，在柔性电子器件及可穿戴设备等应用十分具有发展潜力。
更为值得关注的是，应用技术突破难导致产业链下游尚未形成，很多宣称能够生产上百吨石墨烯的公司，空有产能，却很难卖出产品。例如常州第六元素材料科技股份有限公司2013年11月，一条年产100吨氧化石墨（烯）的自动化生产线宣布投产，并预计2016年可年产1000吨粉体石墨烯，销售收入超过6亿元。
但根据2016年年中业绩报告，2016年上半年净利润为-1367.27万元，比去年同期下降38.83%。石墨烯粉体收入增加约122.71万元，触摸传感器收入增加了322.77万元，虽然产品下游市场应用逐步打开，但销售远不及预期。而常州二维碳素材料有净利润-521.4万元，青岛华高墨烯明细利润-283.8万元。
虽然从2015年开始下游厂商对于石墨烯的应用积极性大幅提升，但目前市场上大部分下游企业家对于石墨烯还停留在概念上，并不清楚怎么使用。不少企业购进石墨烯材料等相关产品后，不针对产品特性进行加工工艺的改变。在这种情况下，石墨烯材料即使品质再高，也难以发挥其优越性，造成“材料好、用不好”的现象屡屡出现。
此外，从新材料到新产品转变的周期较长，下游企业必须确保添加石墨烯材料的产品具有稳定性。拿电池生产企业举例，一批产品约需3个月出试验结果，同款产品要做5～6批稳定性试验才能确定其稳定性，决定是否导入。
此外，一些企业粗制滥造生产的东西没有人要，到处忽悠，使得市场对石墨烯的认知模糊，而当不成熟的产品盲目投放到市场，会带有很大潜在风险，以电池生产为例，使用安全性究竟如何仍需要不断测试。
只有得到下游应用需求的支撑，石墨烯产业才能真正散发出生命力和可持续性。下游应用反馈到科研方面，下游应用商到底需要什么性能的产品，能够接受的价格是怎样，想要应用于哪些领域，科研机构才能更具针对性地进行研发。
在中国“企业+研发机构+孵化器+加速器”的发展模式尚在摸索起步阶段，石墨烯产业化技术路线和产业化路线及产业发展的阶段目标、重点任务、重大工程等仍需要进一步明确和真正落实。
政府应该对重大高新技术项目给与更优惠的政策，激发企业推动科技创新的动力。同时，企业应该与高校等科研机构合作，共同推动技术发展，共同享受技术进步的成果。
在9月22日-24日举办的2016中国国际石墨烯创新大会上，工信部材料司巡视员吕桂新透露，下一步工信部将会同有关部门积极引导和扶持石墨烯产业发展，集中力量重点突破一批重点和应用的关键技术，重点突破石墨烯材料的标准化和低成本化，采取一条龙的模式将材料生产、应用开发、终端应用等环节串起来，积极推动石墨烯材料示范应用，构建应用产业链，加强石墨烯标准体系建设，搭建产业创新平台。
低端产品盛行
在今年的2016中国国际石墨烯创新大会上，大会展出的众多品类的石墨烯应用创新产品琳琅满目。除了多种石墨烯原材料外，还有很多新奇的石墨烯产品：有枕头、电热毯等床上用品，有护肩、护膝、护腰等健康产品，有内衣、袜子等服装产品，有散热器、充电宝等电子电器产品，还有轮胎等汽车产品。
石墨烯的发现者安德烈・海姆曾公开表示，中国石墨烯的产业化水平处于国际领先地位。但在2016年中国国际石墨烯创新大会上，他却指出，中国目前推出的石墨烯产品普遍呈低端化特点，还没有发挥石墨烯的“真正能量”。
这一前一后巨大评价落差的背后，折射的或许是石墨烯在中国日渐沦为“工业味精”的现实命运。
尽管当前石墨烯成为制鞋行业转型升级的助推器，成功运用至鞋底、鞋垫，接下来还会将其用于鞋面，但与国外大企业应用于光电器件、传感器、医药、环保材料等高端领域相比，依然改变不了石墨烯低端化应用的尴尬。
日前，贵人鸟鞋业与福建晋江市石墨烯产业技术研究院合作开发出一款石墨烯跑鞋，这双鞋的重量仅约120克，相当于一袋方便面的重量。这款跑鞋鞋底加入石墨烯不仅增加弹性，还能增加韧性和抗撕力。从外观上看，该跑鞋与普通运动鞋无异，但拿在手上却十分轻盈。鞋底柔软有弹性，其深灰色类似泡沫的部分就是用石墨烯材料制作而成。
晋江市石墨烯产业技术研究院首席科学家许志介绍，这双跑鞋搭配的石墨烯杀菌鞋垫，不仅能抑制细菌、真菌，有效改善足部健康，同时舒适度和外观都得到了提升。
此外，国内企业近几年还相继推出了石墨烯内衣裤、U形枕、轮胎、涂料、加热片、移动电源、保健用品等产品，多将石墨烯粉体添加至各类产品中改善性能，应用领域极广。但因用量较少且不发挥主要作用，石墨烯只能作为辅助材料使用，由此获得了“工业味精”的称号。
报道分析称，受制于高端应用的长期高投入及高风险，国内中小型民营企业在高端领域少有布局，实力雄厚的大型国企对石墨烯这一新材料也缺乏积极性。
中国石墨烯产业技术创新战略联盟秘书长李义春指出，与国外相比，中国企业在石墨烯高端应用上的投入差距巨大，相关的高端研发技术落后三年，研发成果已落后五年。因此，李义春建议，政府应在石墨烯高端领域的研发上加大资金支持力度。
大企业的定位相对高端，研发成果不易显现。小企业的决策机制更为灵活，但受限于资金规模，小企业不太稳定，风险会更大，“一百家剩两三家就不错了，很多项目一看就判死刑了，很多投资石墨烯制备的都不太行。”
由于资金问题，从事石墨烯材料的小企业多从难度较小的应用做起，低端应用难度相对较小，更容易实现生产。“适度的挑战性是必要的，如果太过低端就会拉低产业形象，降低产业门槛。”东旭光电副总经理、上海碳源汇谷新材料科技有限公司董事长王忠辉说。
